第十四、十五章橡胶

第三篇合成橡胶第14章合成橡胶概论橡胶（弹性体）的特征：受外力拉伸后可延伸至原有长度两倍以上，去除外力后，即可迅速回复至原有长度。合成橡胶1.通用合成橡胶2.特种合成橡胶天然橡胶14.1.1天然橡胶及其结构几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型反式构型聚异戊二烯14.1.2.2合成橡胶的分类1.通用合成橡胶性能与天然橡胶相近,且物理机械性能与加工性能较好,能广泛用作轮胎和其他一般橡胶制品,称为“通用橡胶”.2.特种合成橡胶凡是具有特殊性能,专门用作耐热、耐寒、耐溶剂、耐辐射、耐化学腐蚀等特种橡胶制品的，称为“特种橡胶”。14.2合成橡胶生产工艺特点1.单体及其他原料的准备与精制2.聚合转化率的控制3.橡胶的分离（1）电解质凝聚法（2）冷冻凝聚法A从乳液聚合的胶乳中分离橡胶B从溶液聚合的聚合物溶液中分离橡胶（1）直接干燥法（2）水析凝聚法14.3合成橡胶的加工14.3.1橡胶的硫化硫化：使具有高弹性的线型高聚物转变成交联网状结构的高聚物的过程就称为硫化过程，简称硫化。硫化反应：从结构上可分为8类：硫、硒、碲等元素；硫黄给予体；有机过氧化物；醌类化合物金属氧化物胺类化合物树脂类其它类硫化剂：1.硫黄：可用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶等。2.硫黄给予体：有秋兰姆、吗啡啉衍生物、氯化硫、多硫化物及烷基苯酚硫化物等。主要用于二烯类橡胶。3.有机过氧化物：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、酮过氧化物。主要用于饱和及低不饱和高分子聚合物。如硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶等，对丁基橡胶反而会引起分解。4.金属氧化物主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶和某些由聚合引入活性（通常是酸性）基团的高聚物中。常用的金属氧化物硫化剂有氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅等。5.醌类化合物可作为丁基胶、天然胶、丁苯胶的硫化剂，主要用于丁基胶中。常用品种有对苯醌二肟与对二苯甲酰苯醌二肟。6.胺类化合物•是丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的最重要的交联剂。7.树脂类硫化剂几乎专为丁基胶所用。合成橡胶硫化的特点1.合成橡胶大分子链中含有不饱和双键的，皆采用硫黄或适用于天然橡胶的其他硫化剂硫化。2.合成橡胶大分子链中不含有不饱和双键的，但在主链或侧链上带有氢原子者，可采用有机过氧化合物交联。3.合成橡胶大分子链中不含有不饱和双键的，但在主链或侧链带有易于反应的原子或基团。可采用适当的化合物与它反应交联。4.合成橡胶可用辐射方法交联。5.合成橡胶中的热塑性弹性体，室温下已自行交联。2.橡胶配合剂3.橡胶的加工工艺(1)生胶的塑炼(2)胶料的混炼(3)混炼胶的加工成型(压延、压型)(4)硫化硫化中的物性变化和正硫化某一性能达到最高值时的硫化称为该性能的正硫化。硫化的历程三个阶段（1）诱导期（或称焦烧时间）（2）硫化反应期（3）过硫化期第十五章通用橡胶15.1丁苯橡胶（SBR）由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而得到的弹性体15.1.1丁苯橡胶分类15.1.2低温乳液丁苯橡胶的合成15.1.2.1低温丁苯乳液聚合体系的组分及其作用15.1.2.4丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响1.丁苯橡胶的结构2.苯乙烯含量对性能的影响15.2顺丁橡胶（BR）15.2.1聚丁二烯的结构及其主要品种15.2.1.1聚丁二烯分子链的结构CH2CCCH2HHCH2CCHHCH2nn顺式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯1，2加成的聚丁二烯（全同、间同、无规三种立构异构体）15.2.2顺丁橡胶的生产工艺---溶液聚合法15.2.2.1各种引发体系的特点锂系（丁基锂，阴离子引发剂）钛系钴系镍系配位阴离子聚合引发剂15.2.2.2顺丁橡胶（镍系引发剂）生产工艺流程15.2.2.3顺丁橡胶生产工艺的要求与控制1.原料精制2.溶剂的选择:甲苯-庚烷混合溶剂3.引发剂活性4.聚合速率5.分子量及其分布6.跃升反应先合成较低分子量的聚合物，在聚合工序未终止前再添加有机铝卤化物或“有机铝卤化物与有机卤化物”的混合物，能使聚丁二烯分子量和门尼粘度急剧升高，即“跃升”上去。这种使分子量升高的反应称为跃升反应。跃升剂:三乙基铝、一氯二乙基铝及氢化二异丁基铝等7粘度问题8生产控制与终止聚合聚合转化率门尼粘度9挂胶15.3异戊橡胶（IR）15.3.1聚异戊二烯的结构与合成原理CH2CCCH2CH3HCH2CCHCH3CH2nnCH2CCH3CHCH2CH2CHCCH2CH3nn顺式-1，4-聚异戊二烯反式-1，4-聚异戊二烯1，2加成–聚异戊二烯3，4加成–聚异戊二烯15.3.1.2顺式-1，4-聚异戊二烯合成原理异戊二烯合成顺式-1，4-聚异戊二烯所用引发剂类型1Zeglar-Natta型TiCl4+R3AlTiCl4+聚亚胺基铝烷2烷基锂型3稀土型15.3.2顺式-1，4-聚异戊二烯的品种、性能及应用15.3.2.1顺式-1，4-聚异戊二烯的品种15.3.3异戊橡胶与天然橡胶之间的差异及其改性差异：天然橡胶中含有极性基团。天然橡胶中含有6%的不溶物质（变性蛋白）。改性：引入极性基团添加改性剂15.4其他通用橡胶乙丙橡胶（EPR）：乙烯和丙烯的共聚物，通常加入少量的非共轭的二烯烃使之可硫化交联。15.4.2丁基橡胶(IIR)丁基橡胶由主要单体异丁烯和少量辅助单体二烯烃（如异戊二烯、丁二烯等）共聚得到。15.4.3氯丁橡胶(CR)单体2-氯丁二烯的聚合物-聚氯丁二烯作业：1.合成橡胶配合剂的主要种类和作用？2.什么叫跃升反应？什么叫塑炼？3.异戊二烯与天然橡胶的差异及改性方法？4.低温丁苯乳液聚合体系的组分？5.写出下列橡胶的结构式。天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶。