第四章聚氨酯硬泡的原料用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的...

—47—第四章聚氨酯硬泡的原料用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料，以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下：原料名称主要作用聚醚、聚酯或其它多元醇主反应原料多异氰酸酯（如粗MDI等）主反应原料水链增长剂，化学发泡剂(产生CO2)物理发泡剂(如HCFC-141b、戊烷等)气化后作为气泡的来源，并可移去反应热交联剂提高泡沫的机械性能催化剂催化发泡及凝胶反应泡沫稳定剂使泡沫稳定，并控制泡孔的大小和结构抗氧剂提高抗热、氧老化，湿老化性能阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃性颜料提供各种色泽各种泡沫生产工艺的开发，以及近十年来CFC替代技术等，每一步技术发展，都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发。多种CFC替代发泡技术，每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同。聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类，原料品种多，范围广，下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种，特别是新型原料等作一介绍。4.1多元醇聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期，所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的多元醇化合物，石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃，为聚醚多元醇的开发奠定了基础，聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能好。聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好，延长率高，耐油性好，缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。4.1.1聚醚多元醇4.1.1.1聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。聚醚在生产后应立即加入抗氧剂，不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解，造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪，后者与空间位阻酚有协同效应，可抑制泡沫生产过程的高温氧化。—48—环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO开环聚合中引入EO链段，可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。用于各种聚氨酯泡沫塑料的典型聚醚多元醇见表4-1。表4-1聚醚多元醇的种类和用途官能度起始剂氧化烯烃相对分子质量用途2乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、水等POPO/EO200～4000PU弹性体类材料，软质、半硬质泡沫塑料等3丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等POPO/EO400～6000软质、半硬质泡沫塑料及弹性体类材料等4季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺等POPO/EO400～800硬泡、半硬泡、软泡5木糖醇、二乙烯三胺等POPO/EO500～800硬泡6山梨醇、甘露醇、α-甲基葡萄糖甙POPO/EO1000以下硬泡8蔗糖POPO/EO500～15000硬泡、高负荷软泡聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃链长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始剂的种类及其活泼氢的数目。作为聚醚多元醇合成的起始剂，种类较多，品种繁杂，但按起始剂的活性基团性质区分，用于聚醚多元醇合成的起始剂主要有含羟基化合物及含胺基化合物二大类。最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、木糖醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇，有时采用混合起始剂生产聚醚。水也可作为二官能度起始剂参与氧化烯烃的聚合反应，水参加反应降低了聚醚的平均相对分子质量。故多元醇(胺)起始剂中含水量应控制得尽可能低。以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用，与多异氰酸酯的反应活性较高，可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高、导热系数小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较大。基于价格因素，通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇，其性能、用途各不相同，分述如下：1．聚醚二醇凡含二个活泼氢的化合物，如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。多以1,2-丙二醇为起始剂。随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大，所合成的聚醚相对分子质量降低，羟值增大。聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤维、合成革等。由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯，所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用。聚醚的相对分子质量越大，制品的柔软度、伸长率也越高。2．聚醚三醇聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等为起始剂而生产，是聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料，聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值要求不同。软泡要求聚醚的相对分子质量为3000左右，即羟值约56mgKOH/g；硬泡要求聚醚相对分子质量在300～400范围内，羟值约450～550mgKOH/g。—49—不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求。用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2～3，平均相对分子质量在2000～6500之间。在软泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油(丙三醇)为起始剂，由1,2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到，相对分子质量一般在3000～7000。聚醚二醇主要作为辅助聚醚，与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇，如此才能产生足够的交联度和刚硬性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～650mgKOH/g，平均官能度通常在3以上。一般的硬泡配方多以2种聚醚混合使用，平均羟值在400mgKOH/g左右。以甘油为起始剂的聚醚多元醇，相对来说官能度较低，形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢，使得硬泡发泡物料具有较好的流动性。3．聚醚四醇由于所采用起始剂种类的不同，聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有乙二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类。以乙二胺为起始剂，氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称“胺醚”。这种含氮聚醚多元醇具有一定的叔胺碱性和多羟基性，因此能加快与异氰酸酯的反应速度，多应用于硬泡现场喷涂配方中，作为具有催化作用的多元醇原料。由于季戊四醇是结晶体，与氧化丙烯互溶性差，所以聚合初期的反应诱导期较甘油作起始剂的长。季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬泡配方中，由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大，所以相应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好。4．五羟基聚醚五羟基聚氧化丙烯醚也有二种，一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺)为起始剂，与氧化丙烯聚合生成五羟基含氮聚醚，具有自催化作用；另一种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂，经催化与氧化丙烯聚合，生成五羟基聚醚。这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚醚的粘度大，实际生产中，一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混合，制备官能度在3～5之间的聚醚多元醇。二乙烯三胺基聚醚多元醇结构中具有叔胺，所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交联剂，与三羟基或四羟基等低官能度聚醚混合使用，可制得尺寸稳定、压缩强度较高的硬泡，且特别适宜于现场喷涂发泡配方。木糖醇一般是通过农副产品玉米芯等经水解、加氢，结晶提纯后所得，资源丰富，价廉。聚醚五醇制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚为基硬泡更高的耐温性和尺寸稳定性。5．高官能度聚醚以山梨醇、甘露醇等六羟基化合物为起始剂与氧化丙烯及在KOH催化剂作用下，100～110℃加压聚合，可得六羟基聚醚。这类聚醚因含有六个羟基，官能度高，所以制得的聚氨酯硬泡交联度大，制品的耐油性、耐热氧化性及尺寸稳定性均较好。我国有丰富的山梨醇、甘露醇资源，尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品。六羟基聚醚由于官能度高，粘度一般超过100Pa·s，因此与其它发泡组分（异氰酸酯、发泡剂、催化剂等）互溶性差，给发泡施工造成很大困难。为降低聚醚粘度，在工业制备上通常采用混合起始剂，如采用山梨醇-甘油混合起始剂，制得的聚醚实际官能度在3与6之间。若完全由蔗糖为起始剂，进行氧化丙烯开环聚合，则得到官能度为8的蔗糖聚醚，它是一种高粘度浅棕色液体，制得的聚氨酯硬泡耐热性好、抗压强度大、尺寸稳定。在制备八羟基蔗糖聚醚过程中，由于蔗糖是结晶体，与氧化丙烯不互溶，同时纯的蔗糖聚醚官能度高、粘度大，与其它发泡组分相溶性差，因此在实际聚合中也一般采用混合起始剂。例如采用甘油与蔗糖混合作起始剂，或采用其它低官能度多羟基化合物与蔗糖混合作起始剂。4.1.1.2特殊聚醚多元醇1．阻燃聚醚多元醇—50—采用含磷、卤素、锑、氮等阻燃元素的起始剂与氧化烯烃开环聚合，可得到一类特殊的聚醚多元醇，由这些聚醚制成的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能。提出将这类聚醚称为“阻燃聚醚”。在聚醚多元醇中引入具有阻燃作用的元素而制得的阻燃聚醚也可归入为反应型阻燃剂，但总的说来属于聚醚多元醇。与添加型阻燃剂相比，由于阻燃聚醚多元醇参与反应，稳定地结合到聚氨酯基体中，不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性能。含磷聚醚多元醇是一类常用于硬泡的阻燃聚醚多元醇，它一般以磷酸酯为原料，聚醚中含有磷氧键。但这种含磷聚醚的耐水解稳定性差，在配制成的泡沫组合料中它世界产生的酸性物质可中和部分叔胺催化剂，降低催化活性。为克服上述缺点，已研制出磷碳结构的含磷聚醚。含磷聚醚多元醇产品中的磷的质量分数一般在8％～12％之间。卤代聚醚多元醇主要是以4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷或4,4,4,-三溴-1,2-环氧丁烷为主要原料，路易斯酸作催化剂，反应制得。4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷结构如下：CCl3CH2CH-CH2O卤化聚醚多元醇可根据起始剂的不同，可分别合成不同化学结构与官能度的聚醚，用来制备阻燃聚氨酯软泡、半硬泡以及硬泡。以卤代锑或三氧化二锑为原料，与各种卤代聚醚或通用聚醚反应制得含锑含氯聚醚多元醇。如：三氧化二锑、山梨醇聚醚和氯代丙烯三聚体按一定配比在N2气下反应，慢慢加热到180℃，保持2h，可制得含锑含氯聚醚多元醇。其该聚醚的羟值为380mgKOH/g，含氯量为15%，含锑2.47%。这种含锑含氯聚醚与PAPI反应可制得不燃级硬质聚氨酯泡沫塑料。由于多种阻燃元素之间操作协同效应，为了提高制品的阻燃性能，一些阻燃聚醚采用2种或2种以上的阻燃元素。例如Solvay公司的一种阻燃聚醚IxolB251，其含有的溴的质量分数为32.5％、氯的质量分数为6.5％，由它制得的聚氨酯硬泡的氧指数可达29％。多数阻燃聚醚及其它反应型阻燃剂为高羟值低相对分子质量多元醇。EniChem公司开发用于家具、汽车及建筑领域的特种阻燃多元醇，这种多元醇不使用含卤素及含磷添加剂。2．无氟聚醚所谓“无氟聚醚”，是一个不太规范的名称。这是在CFC取代初期，国内聚氨酯泡沫塑料行业对用于戊烷发泡体系和全水发泡体系等无CFC-11发泡体系的硬泡聚醚多元醇的称法，以区别于原来用于CFC-11发泡体系的聚醚多元醇。目前，发达国家在泡沫塑料制造中已基本上废除了使用CFC，国内许多聚氨酯泡沫塑料产品也停止使用CFC-11发泡剂，为CFC替代技术已开发了不少硬泡聚醚新品种，所以许多能用于CFC替代发泡体系的聚醚多元醇也不称为“无氟聚醚”了。对于环戊烷及异戊烷发泡体系，为了解决戊烷发泡剂在聚醚中的溶解问题，往往除采用专用的有机硅泡沫稳定剂等表面活性剂外，对聚醚的结构适当地进行改进，以提高低极性烷烃发泡剂在聚醚中的溶解度。并且，由于戊烷类发泡剂在聚醚中的溶解度毕竟有限，发泡