纳米无机粒子与橡胶填充高分子复合材料的研究-〖中山大学化

105纳米无机粒子与橡胶填充高分子复合材料的研究周彤辉吴春蕾章明秋*（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）摘要本研究利用纳米SiO2的表面活性，采用辐照引发单体聚合方法在粒子表面接枝上高分子链，并利用常规加工方法制备纳米SiO2/聚丙烯复合材料。用多种测试手段对接枝改性的纳米粒子进行了表征，研究了影响接枝反应的各种因素；对所得复合材料的力学性能进行了测试，借助SEM对缺口冲击断面的观察和偏光显微镜对复合材料的结晶形态观察；初步探讨了纳米SiO2﹑EPDM增强增韧聚丙烯的机制。结果表明，纳米SiO2和橡胶填充聚丙烯能够起到协同增韧增强的作用。关键词纳米SiO2；辐照接枝；橡胶；填充；共混法；增强；增韧聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料。其密度较小，机械性能如屈服强度﹑拉伸强度﹑压缩强度﹑表面硬度及弹性模量均较优异；并有突出的耐应力开裂性和耐磨性；有较好的耐热性能，具有优良的化学稳定性；易于加工，可用注射﹑挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品。但是，聚丙烯也存在一些不足之处，最大缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次还存在收缩率大，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形；与传统工程塑料相比，聚丙烯还存在耐气候性差，耐光﹑热及抗老化性差，涂饰和粘合第二次加工性差等缺点。为了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大其应用范围，最有效的途径是发展聚丙烯的改性技术，如共混﹑填充﹑增强﹑成核﹑阻燃或多种技术复合，使聚丙烯高性能化或功能化[1]。填充改性是聚合物的主要改性手段之一,通过添加无机填料,使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性等得到改善。近年来,随着填料粒子的表面处理技术,特别是填料粒子的超微细化开发和应用,聚合物的填充改性已从最初简单的增量增强,上升到增强增韧的新高度;从单纯注重力学性能的提高,上升到开发功能性复合材料。将纳米粒子作为一类新兴填料,应用到聚合物的填充改性,开发高性能、具有特殊功能的复合材料,正是顺应了聚合物填充改性的发展潮流[2]。Masao在1982年研究了不同粒径SiO2填充PP体系。发现在相同填充量下，粒径越小，材料的拉伸强度越高。对所使用的三种纳米SiO2，在一定填充量范围内，材料的拉伸强度均高于PP的拉伸强度[3]。*基金项目中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金项目(批准号:01015)资助第一作者周彤辉（1979年出生），男，中山大学化学与化学工程学院98级基地班指导教师章明秋教授Email:[e-mail]吴春蕾博士Email:[e-mail]1061.实验部分1.1试剂与仪器纳米二氧化硅粉末,苯乙烯为分析纯，丙烯酸乙酯为化学纯，甲基丙烯酸甲酯为化学纯，正庚烷为分析纯，丁酮为分析纯，聚丙烯，EPDM脂肪抽提器(伟业玻璃仪器厂),GH-10高速混合机(北京塑料机械厂),F场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社),SHJN-25同向双螺杆挤出机(南京航空航天大学信立塑料机械厂),CJ150M-2-NC注射机（顺德市震德塑料机械厂），TG-209/Victor-2热重/红外光谱联用仪（德国NetzschBruker公司），XJJ-5简支梁冲击实验机（河北省承德市实验机厂），HounsfieldTestEquipment（拉力实验机），傅立叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司），金相显微镜（WildLeitz中国有限公司）1.2实验过程向干燥好的纳米SiO2粒子中按比例加入一定量单体的丁酮溶液，充分搅拌后，密封，超声分散20分钟左右，采用60Co辐照源在空气气氛，室温下以不同的辐照剂量进行辐照接枝然后干燥。将接枝改性的SiO2纳米粒子﹑PP﹑EPDM组成配料在高速混合机上充分混合，经双螺杆挤出机熔融挤出后，切料后再注塑得到GB标准样条供性能测试。2.结果与讨论2.1纳米SiO2表面辐照接枝改性的研究2.1.1辐照剂量对纳米粒子表面接枝的影响从图1可以看出，增大辐照剂量，接枝率也相应的增大。这是由于辐照剂量增大，使的由于辐照而产生的活性点增多，因而SiO2纳米粒子的接枝率增大。从图2可以看出，随着辐照剂量的增大，接枝效率会相应的降低，但是当辐照剂量增大到8Mrad以上的时候，随着辐照剂量的增大，接枝效率基本上不会变化0246810124.44.64.85.05.25.45.6Percentageofgrafting/%Radiationdose/Mrad024681012405060708090Graftingefficiency/%Radiationdose/MradFigure1InfluenceofradiationdoseonPercentageofgratingFigure2Influenceofradiationdoseongraftingefficiency1072.1.2单体浓度对纳米粒子表面接枝的影响从图3上可以看出，随着单体浓度的增加接枝效率总的趋势是下降的。这是因为这是溶液聚合反应，由于溶剂的存在会导致自由基向溶剂的链转移终止反应。由于接枝高分子链有一端接在纳米粒子表面上，另一断周围的高分子链浓度较高，溶剂就相对较少，链转移反应就比较的困难；而对于均聚高分子链来说，周围就被很多溶剂包围，链转移反应就比较容易。这样的话，说明溶剂对均聚物的生长比对于接枝聚合物的生长影响较大。所以当单体浓度提高，即溶剂浓度下降，会使均聚物的增长更快，从而导致了接枝效率的降低。从图4来看，随着单体浓度的增加，接枝率也增大。这点不难理解，由于单体浓度高，那么纳米粒子表面所接触的单体也增多，这样由辐照引发接枝聚合的单体也会增加。2030405060708030354045505560Graftingefficiency/%Monomerquality/g203040506070804.85.05.25.45.65.86.06.26.4Percentageofgrafting/%Monomerquality/gFigure3InfluenceofmonomerongraftingefficiencyFigure4InfluenceofmonomerconcentrationonPercentageofgrafting2.1.3红外光谱表征纳米SiO2的接枝改性从谱图中可以看出，SiO2在1000～1150cm-1间具有Si-O-Si的多条谱带伸缩振动峰，在3200～3270cm-1出现了SiO2表面上硅醇基的伸缩振动峰。SiO2接枝苯乙烯并经过抽提在704，1400～1600cm-1仍然出现苯环的振动峰，2931cm-1处有－CH的振动峰，表明纳米SiO2表面确实接枝上了聚苯乙烯，并且与纳米SiO2表面结合紧密。SiO2接枝丙烯酸乙酯并经过抽提在1720cm-1出现了羰基的伸缩振动峰，在1449cm-1，1385cm-1出现了C－H弯曲振动峰，这也就说明了纳米SiO2表面确实接枝上了聚丙烯酸乙酯并且结合紧密。figure52.1.4扫描电子显微镜（SEM）研究纳米SiO2的接枝改性实验用电镜观察纳米SiO2接枝改性前5001000150020002500300035004000c:SiO2-g-PSb:SiO2-g-PEAa:SiO2TransmittanceWavenumber[cm-1]108后形态的变化。测试条件为：将纳米粉末均匀的铺贴于样品台的双面胶上，喷金后置于电镜上下观察，得到照片如图6，图7，图8。图6为纯纳米SiO2，图7为纳米SiO2接枝PEA，图8为为纳米SiO2接枝PS。接枝的纳米粒子均抽提过，三图的放大倍数均为10000倍。从图6来看，可以看到很多纳米粒子团聚在一起，形状各异，有大有小，分散还算均匀，粒子表面比较平滑，从零星的一些较小颗粒来看，粒子基本上呈圆形。从图7来看，图中分散着团状的粒子，也有很多团聚着。我们可以清楚的看到有一些很小的纳米粒子团聚着，周围包裹着一些物质，其颜色的深浅与其包裹着的纳米粒子有着明显的差别，这就是接枝上去的PEA。注意到接枝上PEA的纳米粒子表面形状并不怎么平滑，也不规则，这是因为接枝的PEA向各个方向伸展，链也有长有短。让我们再看一下图8，这就可以更加可以看出，在团聚的纳米粒子周围接枝上了聚苯乙烯，形状极为不规则。从三张图分析，可以得出：纳米粒子上的确是接枝上了聚合物，而且形状不规则，这样就阻止了纳米粒子的进一步团聚，有利于纳米粒子在熔融共混时候的分散。Figure6nea-SiO2Figure7SiO2-g-PEAFigure8SiO2-g-Ps2.2纳米SiO2/聚丙烯/橡胶复合材料的力学性能2.2.1缺口冲击强度从图9可以看出，未经改性及经过辐照改性的纳米SiO2都使复合材料冲击强度提高，但是未改性的SiO2/PP复合材料提高比较显著，经辐照改性后的SiO2使复合材料的冲击强度显著增大。本实验主要选取SiO2-g-PEA作为研究对象，发现当SiO2的含量达3%时，冲击强度达到最大值，随后随着SiO2含量的增大，复合材料的冲击强度反而下降。这可能是由于在高填充量时，纳米粒子容易团聚，不能有效分散的缘故。从图10可以看出，随着橡胶含量的增加，复合材料的冲击强度也随之增加，这是由于橡胶的韧性比较好，复合材料里面橡胶球的增加，所诱发的银纹和剪切带也增加，可以消耗更多的能量，使复合材料的冲击强度大大提高。但是当橡胶的含量增加到16wt%以后，冲击强度基本上保持不变，这是由于橡胶含量增加到一定的程度，所能诱发的银纹或剪切带已经达到饱和，不能再增加了。从图11可以看出，固定橡胶含量为8wt%，当纳米粒子含量增加，冲击强度会下降，这可能是由于橡胶包裹着纳米粒子所形成的颗粒比单纯的橡胶颗粒刚性大一些，，韧性要差一些，增韧效果就比109纯橡胶的增韧效果差。0123456782.02.53.03.54.04.55.021impactsrengthofgap/KJ·m-2contentofSiO2/wt%(notEPDM)1．SiO2/PP2.SiO2-g-PEA/PP1．EPDM/PP2.SiO2-g-PEA2wt%/EPDM/PPfigure9connectionofimpactstrengthofgapandcontentfigure10connectionofimpactstrengthofgapandcontentofEPDMofnano-particle2.2.2屈服强度从图12来看，改性纳米SiO2/PP复合材料的屈服强度先升高，后降低，在纳米SiO2含量为1%时达到最大值。而未改性纳米SiO2/PP复合材料的屈服强度随着纳米粒子含量的增加变化不大。总的来说，改性纳米SiO2/PP复合材料的屈服强度还是要比未改性的要高。这是因为经过接枝改性后，纳米粒子与聚丙烯之间的界面粘结比较强，因而材料在受到外力作用时，粒子能够有效的传递应力，从而使材料的强度得到提高。同前面一样，纳米粒子含量的增加，对提高材料的强度有利，所以材料的屈服强度会提高，但是增加到1%以上就会团聚增加，反而不利于强度的增加。从图13来看，随着橡胶的加入，材料的屈服强度会逐渐减少。这是由于加入橡胶后形成了软的界面层，降低了界面粘接强度。从图14来看，固定橡胶的含量为8wt%，随着纳米粒子含量的增加，材料的屈服强度都是先增加再降低，但是改性的纳米粒子对提高材料的屈服强度显然更有利。这就是由于接枝改性后纳米粒子与复合材料间界面粘接得以改善的原因。0123458.08.59.09.510.010.511.011.521impactstrengthofgap/KJ·m-2contentofSiO2/wt%（contentofEPDM:8wt%）1．SiO2/EPDM8wt%/PP2.SiO2-g-PEA/EPDM8wt%/PP1．SiO2/PP2.SiO2-g-PEA/PPfigure11connectionofimpactstrengthofgapfigure12connectionofyieldstrengthand