聚丙烯塑料的改性及应用

专家讲座81.1聚丙烯塑料的改性及应用中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会副理事长兼秘书长教授级高级工程师刘英俊1聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额，预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨，其中聚丙烯4878万吨，占总产能的25.6%[1]。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨，进口291.4万吨，出口1.53万吨，其表观消费量为764.7万吨，占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨，较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。表1近期投产和在建聚丙烯装置建设地点产能（万吨）投产情况大庆炼化30已投产上海赛科25已投产北京燕山12改扩建成功兰州石化30已开工福建炼化40已开工茂名石化30在建大连石化40在建宁夏石化、山东恒源石化10在建福建泉港15在建浙江绍兴10在建广州石化302009年前投产台塑宁波452007年前投产镇海炼化202007年前投产北京燕山扩建382009年前投产天津石化552008年前投产内蒙包头30在建内蒙多伦46在建东北大连、抚顺等地136在建独山子石化55改扩建在已宣布的新增产能中，中石化253万吨/年，中石油135万吨/年，而且大多数项目的产能都在30万吨以上，达到世界级规模。这些装置全部投产后，中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司，第二届改性塑料新技术、新产品（配方设计与加工）推广培训班讲义9跃居全球榜首，中石油也将列位前五名之列，届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能最大的国家。另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家[2]。2聚丙烯基本知识2.1树脂与塑料的定义和分类树脂（Resin）：高分子材料亦称高分子聚合物，分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类，其中用于塑料的合成树脂所占的比例最大，约占合成材料总量的2/3以上。塑料（Plastics）：以合成树脂为主要成分，添加有适量的填料、助剂、颜料，而且在加工过程中能流动成型的材料。热塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。热固性塑料（ThermosettingPlastics）：在第一次成型之后，成为不熔、不溶性物料的塑料。通用塑料（GeneralPlastics）：指产量大、用途广、成型加工性能好、价格相对便宜的塑料。以五大通用树脂为基础原料的塑料为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）。工程塑料（EngineeringPlastics）：指具有高性能，可以作为工程结构件的塑料。工程塑料又分为通用工程塑料和特殊工程塑料，前者如聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚酯（PET和PBT）、聚碳酸酯（PC）、改性聚苯醚（MPPO），其使用温度一般在150℃以下，而特种工程塑料是指使用温度可达150℃以上的工程塑料，如聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）等。2.2聚丙烯（Polypropylene，缩写为PP）的种类与特性2.2.1聚丙烯的基本概念聚丙烯是以丙烯（CH3—CH=CH2）为单体，通过加聚反应得到的高分子聚合物，其反应特征一是瞬间完成，二是没有小分子化合物伴随产生。采用齐格勒—纳塔催化剂可以得到高分子量的结晶性PP。根据—CH3基团在空间排布的规律，PP分为等规、间规和无规三种聚合物。只有等规度高的PP才能生成良好的结晶区，才能具有我们所需要的优良性能。等规聚丙烯的晶体形态有α、β、γ、δ和拟六方五种，最常见的是α晶态，属单斜晶系。α晶态在138℃左右形成，其熔点为180℃。拟六方态也叫次晶结构，又叫蝶状液晶。当熔融态的等规PP被急冷至70℃以下，或在70℃以下进行冷拉伸时，就会生成拟六方态晶体，此时PP的硬度和刚性减小，而冲击强度和透明性提高。等规PP从熔融状态逐渐冷却时形成的晶体为球晶，结晶温度越高，球晶越大，反之球晶越小。球晶越大，性能越脆，球晶大小直接影响到PP材料的冲击强度。在结晶型塑料中，结晶度对材料的性能影响最大。结晶度即材料中结晶部分重量占材料总重量的百分数。PP的结晶度可通过使用水—乙醇体系的密度梯度管测定其密度来求得。注塑成型的PP结晶度一般为50~70%，改变成型条件和后处理条件，可以改变结晶度。结晶需要晶核，如果PP结晶时存在大量晶核，可以提高结晶度和减小球晶尺寸，从而可以提高PP的屈服强度、冲击强度和表面硬度，同时还可以改进PP的透明性和光泽性，降低成型加工温度，缩短成型周期，得到残留内应力低的性能均衡的制品，特别有利于成型大型制品。通常增加专家讲座10晶核的办法是添加成核剂。PP分子量的大小和分布也直接影响着PP塑料材料性能和加工性能。通常从PP的熔体流动速率（MFI）可以了解到PP分子量的大小和分布情况。MFI越大，表示PP的分子量越小。不同PP的MFI可从零点几到几十，单位为g/10min。分子量分布可通过Q值（重均分子量与数均分子量之比）反映出来，Q值越大，分子量分布越宽。通常PP的Q值为10~40。PP的分子量越高，即MFI越小，材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都越高，而透明性、光泽及表面硬度则越低。2.2.2聚丙烯的种类1）按聚丙烯分子中甲基（—CH3）的空间位置不同分为等规、间规和无规三类等规聚丙烯（全同立构聚丙烯），英文缩写为IPP从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（—CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）都排列在主平面的同一侧。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的T30S等。间规聚丙烯，英文缩写为SPP从立体化学来看，SPP分子中含有甲基（—CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如把主链拉伸，使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）交替排列在主平面的两侧。SPP是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。无规聚丙烯，英文缩写为APP从立体化学来看，APP主链上所连甲基（—CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。APP曾是碳酸钙填充母料的载体树脂的主要原料，其原因是它作为IPP生产过程中的副产物，作为技术输出的外国公司认为它没有应用价值，只有焚烧处之，是我国的科技人员将其用于制作碳酸钙填充母料，在八十年代初期，APP母料曾红极一时，为当时合成树脂原料奇缺的塑料工业带来巨大经济效益。后来北京燕山石化技术改造，改变了聚丙烯生产工艺，副产物APP的来源枯竭，碳酸钙填充母料用的载体树脂转向其它高分子材料，但APP作为一种聚合物，仍然有其自己的独特之处，至今仍有一些进口的APP在许多领域使用，这些APP已不再是IPP生产过程中的副产物，而是特殊工艺制造出的真正意义上的无规聚丙烯。纯APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50℃时即可缓慢流动。2）按聚合工艺，等规聚丙烯的聚合可以分为泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。目前气相法由于聚合物以固态粒子形式存在，没有溶剂参与，也不必脱出催化剂残渣，故以占据主导地位。具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙烯产品为粉状，俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯，它是以炼油厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成的。目前全国共有六十多套小本体装置，年产量少则几千吨，多则几万吨。由于直接以粉状产品出售，没有加入抗氧剂等助剂，故存放时间受到限制。我国已制定该种聚丙烯树脂的行业标准Q/SHC001-1999粉状聚丙烯的分子量分布往往比较宽，由于是一釜一釜间歇操作，树脂的性能相互之间差别较大，因此在使用时往往仅作为部分基体树脂使用以求降低成本，或者经过改性再加以使用。第二届改性塑料新技术、新产品（配方设计与加工）推广培训班讲义11典型的液相本体法生产的粉状聚丙烯牌号、用途及性能如表2所示。表2中石化股份有限公司金陵分公司的聚丙烯粉料牌号、用途及性能3）按用途可以分为扁丝（窄带）、纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注塑等级别。以上海石化股份有限公司生产的聚丙烯为例，各种用途的聚丙烯树脂的主要牌号及性能指标如表3所示。专家讲座12表3上海石化公司生产的几种聚丙烯树脂的性能用途牌号熔体流动速率(g/10min）拉伸屈服强度(MPa）≥悬臂梁冲击强度(J/m）≥弯曲模量(GPa）≥维卡软化点(℃）洛氏硬度(R）扁丝T3003.031.025.51.3150—撕裂膜Y180L1.831.023.51.3——注塑(均聚)M0300.328.468.61.2——M1501.529.019.0—15090M3003.030.017.0—15090M7007.030.515.0—15084M160016.031.419.61.3——M260026.018.519.6—150—注塑(共聚）周转箱M150R1.521.629.50.9低温转化≤-32℃—蓄电池壳M700R7.024.529.51.1低温转化≤-32℃—洗衣机内桶M2101R21.019.639.2/19.6(-20℃）1.2——M3000R30.019.635.3/19.6(-20℃）1.2——流延膜(无规共聚）F800E8.025.017.60.82—光泽度≥86%流延膜及管膜(均聚）F850EA8.525.017.60.80132光泽度≥80%吹塑薄膜(均聚）19009.031.023.51.20——热收缩膜(无规共聚）1180E1.823.519.60.63——双向拉伸膜(三元无规共聚）F500EP5.019.535.00.43112光泽度≥76%双向拉伸膜(均聚）F1801.831.025.51.30——F2802.831.025.51.20150—纺丝(烟过滤嘴）Y2600T26.032.016.01.30——4）按单体种类分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯均聚聚丙烯是指在聚丙烯主链上只有一种链节，而共聚聚丙烯在主链上除丙烯链节外还分布着其它单体反应后形成的链节。共聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。丙烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分为嵌段共聚和无规共聚两种，其英文缩写分别为PP-B和PP-R。PP-B是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合而得到的，实际上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物，它既保持了一定程度的刚性，又提高了聚丙烯的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能，但透明度和光泽度下降明显。PP-R的是将丙烯及乙烯单体混合在一起聚合，在聚合物主链上无规则地分布着丙烯单体或乙烯单体反应后的链段。乙烯链段的存在使共聚物无法结晶，即使乙烯含量很少，也会使聚丙烯的结晶能力大大降低。例如含3%乙烯时，聚丙烯的玻璃化温度下降11℃，如果用此种聚丙烯为原料制第二届改性塑料新技术、新产品（配方设计与加工）推广培训班讲义13成薄膜，其使用最低温度可降低10℃左右。PP-R的特征是结晶度低、透明性好，较之均聚聚丙烯（PP-H），在同样的熔体流动速率情况下，PP-R的脆化温度显著降低，冲击强度也有所提高。图1、图2分别为PP-R和PP-H的熔体流动速率与聚丙烯脆化温度、冲击强度的关系。我国北京燕山石化公司生产的嵌段共聚聚丙烯享有盛名，其主要牌号和性能见表4。表4北京燕山石化公司生产的PP-B牌号与性能旧牌号新牌号熔