聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的研究

丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物泡沫塑料的研究张广成*陈挺刘铁民张翠赵玺浩（西北工业大学理学院应用化学系西安710072）泡沫塑料的性能取决于树脂基体的性能和泡孔结构。树脂基体的性能越高，其相应的泡沫塑料性能也越高；泡沫塑料闭孔率越高、泡孔平均尺寸越小、基体树脂在泡壁上的体积分率越高，其力学强度和模量也越高[1～4]。在偶氮二异丁腈（AIBN）的引发下，先在低温（40～60℃）下制备含有发泡剂的丙烯腈（AN）/甲基丙酸酸（MAA）/丙烯酰胺（AM）三元可发泡共聚物（反应示意式1），然后将可发泡共聚物在高温（180～200℃）下发泡成型为共聚物泡沫塑料。在发泡过程中，依靠分子主链上相邻官能团之间的反应形成大量环状结构以及链间形成的交联结构得到高性能的树脂基体（结构示意式2）。依靠气泡核的控制得到泡孔尺寸小、泡孔分布均匀的高闭孔率泡体结构，从而制备出力学性能和耐热性能优异的AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料[5]。xCHCHC23COOHCH2CNCH++CH2CONH2mCHCHC23COOHnCH2CNCHCH2CONH2()(())AIBNCHCH（1）CHO2CCH3COHCHCHCR22CRCCOONHCHO2CCRNHCNNNNCCCCHO2CCH3CCHCHCR22CRCCOONHCHO2CCRCNNNNCCCCH2CHCNOHCH2CHCNR=CH3-或H-（2）AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料的光学显微照片如图1所示。可以发现：不同密度共聚物泡沫塑料泡孔呈多个平面泡壁围成的多面体结构；泡孔之间均有泡壁相隔，泡壁和泡棱平直且无破裂现象；随密度的增大，泡棱逐渐变得粗壮。统计得到该共聚物泡沫塑料泡壁形状构成为：三边形8%，四边形21%，五边形38%，六边形29%，七边形4%，未观察到其它多边形。测试不同密度共聚物泡沫塑料在三维方向上的发泡倍率和泡孔孔径，结果如表1所示。可以看出：不同密度共聚物泡沫塑料在厚度方向的发泡倍率和泡孔孔径略大于长、宽方向。因为，可发泡共聚物板厚度小于长、宽，发泡时由树脂粘弹性造成的厚度方向膨胀阻力小于长、宽方向膨胀阻力。整体上，泡沫塑料在三个方向上发泡倍率和泡孔孔径基本一致，泡沫*张广成，男，1963年6月生，教授，博士，博士生导师，主要研究高分子材料及其加工。Email:[e-mail]:029-88474135塑料各向同性。(a)密度为32kg·m-3；(b)密度为54kg·m-3；(c)密度为65kg·m-3图1AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料的光学显微照片表1AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料不同方向发泡参数密度/kg·m-3厚度方向长度方向宽度方向发泡倍率泡孔孔径/mm发泡倍率泡孔孔径/mm发泡倍率泡孔孔径/mm323.41.083.31.053.31.07543.00.722.70.682.80.69652.70.612.70.602.60.60752.60.592.40.572.50.58通过光学显微进一步观察不同密度AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料断面表面，发现典型的泡棱结构如图2所示。可以看出，各种密度的AN/MAA/AM共聚物泡沫料泡棱由三条泡壁相交形成，泡壁与泡棱圆滑过渡，泡棱呈三个内凹圆弧围成的三棱柱形。(a)密度为32kg·m-3；(b)密度为54kg·m-3；(c)密度为65kg·m-3图2AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料微观结构显微照片通过拍摄泡棱泡壁连接结构照片，测量出不同密度AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料的泡壁平均厚度（a）和泡壁泡棱过渡圆弧平均半径（R）。根据五边十二面体结构模型的几何特征，计算出泡壁体积分率（φ泡壁）、泡棱体积分率（φ泡棱），结果如表2所示。可以看出，密度为32、54、65kg·m-3的共聚物泡沫塑料具有相近的泡壁厚度和泡壁泡棱过渡圆弧半径，密度为75kg·m-3(a)(b)(c)(a)(b)(c)的共聚物泡沫塑料的泡壁厚度和泡壁泡棱过渡圆弧半径较大。AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料相对于其他泡沫塑料具有高的泡壁体积分率，对其力学性能非常有利，而且随着密度的提高泡壁体积分率下降而泡棱体积分率提高。表2AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料微观结构尺寸和树脂体积分布密度ρ/kg·m-3泡壁平均厚度a/μm泡壁泡棱圆弧平均半径R/μm泡棱体积分率φ泡棱/%泡壁体积分率φ泡壁/%326.8401981546.1453961656.3424060758.4584951不同密度AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料的性能数据见表3，这些性能远远超过了相同密度的硬质聚氨酯（RPU）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等泡沫塑料，并略大于德国聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料，是一种高性能结构泡沫塑料。表3AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料的性能密度/kg·m-33243546575测试标准拉伸强度/MPa1.001.551.852.202.30ASTMD638拉伸模量/MPa37557886109ASTMD638压缩强度/MPa0.400.701.001.301.72ASTMD1621压缩模量/MPa13.0022.2833.6046.7056.30ASTMD1621剪切强度/MPa0.450.800.861.211.29ASTMC273剪切模量/MPa6.009.0017.6014.7024.90ASTMC273耐热温度/℃210205215240250DIN3424AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料的分子链结构中含有大量的环状结构和交联结构，使得泡沫塑料的基体树脂本身具有高的力学性能和耐热性能。AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料的泡孔结构完整，闭孔率高；泡壁上的基体树脂体积分率较高，且随着增加而减少；泡沫塑料整体上各向同性。这些结构特征共同赋予了AN/MAA/AM共聚物泡沫塑料优异的力学性能和耐热性能。参考文献[1]吴舜英，徐敬一.泡沫塑料成型(第2版).北京：化学工业出版社.1999：6[2]周文管，王喜顺.泡沫塑料主要力学性能及其力学模型.塑料科技.2003，6（158）：17[3]SunHL,SurGS,MarkJE.Microcellularfoamsfrompolyethersulfoneandpolyphenylsulfonepreparationandmechanicalproperties.EuropeanPolymerJournal.,2002,38:2373.[4].OkamotoKT著，张玉霞译.微孔塑料成型技术.北京：化学工业出版社.2004[5]陈挺，张广成.丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备与表征.中国塑料，2006，20（3）：70StudyofAN/MAA/AMCopolymerFoamPlasticZhangGuangcheng,ChenTing,LiuTiemin,ZhangCui,ZhaoXihaoAppliedChemistryDepartment,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an,Shannxi,710072Abstract：Acrylonitrile(AN)/Methacrylicacid(MAA)/Acryloamide(AM)copolymerfoamplasticwaspreparedviathemeansoftwo-stepexpansion.Atthesametimeitsbubblestructure,mechanicalandheat-resistantpropertieswereinvestigatedinthispaper.Resultsrevealthatthefoambubbleiscomposedofpolyhedrons,whichareconstructedbymanyplanarbubblewalls,anditsclosed-cellratioisveryhigh.Withthedensityrising,bubbleridgesbecomethickerandthicker,anditsvolumefractionincreases,whilethevolumefractionofbubblewalldecreases.Thefoamingmultipleandbubbleaperturearebasicallyconsistentinthree-dimensionaldirections,sothefoamplasticisisotropic.Allthesestructuralcharacters,whichincludealotofimiderings,trapezium,crosslinkingstructuresandfinebubblestructure,makethefoamplasticpossessexcellentmechanicalandheat-resistantproperties.Keywords:AN/MAA/AMcopolymer,foamplastic,preparationprincipium,bubblestructure,properties