chap9煤的工艺性质

第一节煤的发热量第二节煤的热解和粘结成焦性质第三节煤炭气化与燃烧的工艺性质第九章煤的工艺性质◆煤的工艺性质是指煤在一定的加工利用过程中所呈现出的性质，如发热量、粘结性、反应性等。◆研究煤的工艺性质的重要意义。利用煤的其他性质（如化学组成、煤岩组成、煤化程度等）可以预测煤的工艺性质，但不如直接研究工艺性质更为有效。◆煤的主要工艺性质煤加工－粒度组成、密度组成煤作为燃料－发热量、燃点、机械强度、热稳定性、灰熔融性、结渣性、可磨性、反应性，…煤作为原料－粘结性、结焦性、腐植酸产率…煤的工艺性质第一节煤的发热量◆煤的发热量的测定原理和测量要点（1）称量1g煤样置于氧弹中，并将氧弹充入纯氧2.6～3.0MPa，然后放入有水的内桶中；（2）点燃煤样，煤样燃烧释放的热量传给内桶中的水；（3）测定内桶水温，校正热损失，即可计算弹筒发热量，用Qb,ad表示。测定装置示意图。◆煤的发热量的定义：◆单位：kJ/g、MJ/kg、Kcal/kg◆煤炭价值的最终体现第一节煤的发热量◆煤在氧弹中燃烧与在大气中燃烧的区别（1）燃烧条件的区别：气氛、压力、恒容、恒压（2）燃烧结果的区别：反应、产物对发热量的影响：◆发热量的校正（1）弹筒发热量：弹筒直接测得的发热量。（2）高位发热量：由弹筒发热量扣除氮、硫特殊反应热。（3）低位发热量：由高位发热量扣除水蒸气冷凝热。高位发热量◆对N、S特殊热效应的校正––恒容高位发热量从弹筒发热量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成热，称为恒容高位发热量，简称高位发热量，用符号Qgr,v,ad表示，式中：Sb,ad－由弹筒洗液测得的硫含量，％，满足下列条件之一时，即可用全硫代替：Qb,ad14.6kJ/g，或St,ad4%。－硝酸生成热校正系数。试验证明，与Qb,ad有关，取值如下：Qb,ad16.7kJ/g时，=0.001016.7kJ/gQb,ad25.10kJ/g时，=0.0012Qb,ad25.10kJ/g时，=0.0016)95(adb,adb,adb,adv,gr,QSQQ低位发热量◆对水不同状态热效应的校正––恒容低位发热量从恒容高位发热量中扣除水（煤中的吸附水和氢燃烧生成的水）的汽化热，称为恒容低位发热量，简称低位发热量，用符号Qnet,v,ad表示，计算公式如下：Qnet,v,ad=Qgr,v,ad－206Had－23Mad式中：Qnet,v,ad–空气干燥基的恒容低位发热量，J/g；Mad－煤样的空气干燥基水分，%；206－0.01g氢生成的水的汽化热，J；23－0.01g吸附水的汽化热，J。影响煤发热量的因素★影响煤发热量的因素:煤的发热量是煤质特性的综合指标，煤质特性是决定煤的发热量的主要因素。煤的成因、煤化程度、煤岩组成、矿物质含量高低等对煤的发热量均有不同程度的影响。煤岩组成的影响：镜质组、稳定组、丝质组矿物质的影响：矿物质分解吸热、矿物质不发热风化的影响：氧含量增加、灰分增加煤化程度的影响：元素组成的变化发热量的计算煤的发热量是由煤的组成决定的热解和粘结成焦性质1、煤的热解★概念－煤在隔绝空气的条件下进行加热，发生一系列的物理变化和化学反应，生成气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)的过程，称为煤的热解(pyrolysis)、干馏或炭化(carbonization，thermaldecomposition)。★热解分类按热解终温低温干馏(500-600℃)－以液体产物为目标中温干馏(700-800℃)－制取燃料煤气高温干馏(950-1050℃)－炼焦煤热解过程加热断键自由基缩聚大分子固体产物固体产物液体产物气体产物和自由基大小相近的产物加氢热解产生的H热解还有其它过程么？热解过程中煤残余固体的变化趋势？基于平均结构单元模型前期的热分解反应后期的热缩聚反应基于两相模型煤热解过程裂解与缩聚自由基过程非共价键的断裂共价键的断裂自由基过程类似平均结构单元模型？热解过程中煤的分子结构变化行为与温度的关系？----------分子结构的变化类似于煤的变质程度的加深2.1粘结性烟煤热解过程根据烟煤热解过程中产生的物理变化、化学变化：（1）干燥脱吸阶段（室温～300℃）（2）胶质体的生成和固化阶段（300～550℃）（3）半焦转化为焦炭的阶段●烟煤热解过程2.1粘结性烟煤热解过程01002003004005006007008009001000温度析出焦油析出煤气软化固化收缩→形成裂纹熔融、流动、膨胀干煤胶质体半焦焦炭挥发相变化固相变化三个阶段：干燥脱气活泼分解二次脱气过程本质：解聚、分解缩聚为主郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤都是这样？脱水脱气2.1粘结性烟煤热解过程（1）干燥脱吸阶段（室温～300℃）●～120℃：煤炭脱水、干燥●120～200℃：解吸，脱除吸附的CH4、CO、CO2等气体。●300℃：低变质程度的煤开始热解，生成CO2、CO等，生成放出热解水和微量的焦油。2.1粘结性烟煤热解过程（2）胶质体的生成和固化阶段（300～550℃）●300～480℃：煤分解、解聚，析出大量焦油和气体其中：在450℃左右的温度区间，焦油的析出量最大。在该阶段由于热解，生成了气(煤气和呈气态的焦油)、液、固(未分解的煤)三相共存的物质，称为胶质体。●450～550℃(600℃)胶质体固化成为半焦：胶质体分解加速，开始缩聚，生成分子量很大的物质，胶质体固化为半焦。2.1粘结性烟煤热解过程（3）半焦转化为焦炭的阶段（550～1000℃）该阶段以缩聚反应为主，由半焦转化为焦炭。●550～750℃，半焦分解析出大量的气体，主要是H2和少量的CH4，成为热解的二次气体。半焦分解释放出大量气体后，体积收缩产生裂纹。在此阶段基本上不产生焦油。●750～1000℃，半焦进一步分解，继续析出少量气体，主要是H2，同时半焦发生缩聚，使芳香碳网不大增大，结构单元的排列有序化进一步增强，最后半焦转化成为焦炭。非粘结性煤的热解过程●煤化程度低的非粘结性煤如褐煤、长焰煤等，其热解过程与烟煤大体类似，同样有分解、裂解和缩聚等反应发生，生成大量气体和焦油，只是在热解过程中没有胶质体生成，不会产生熔融、膨胀等现象，热解前后煤粒仍然呈分离状态，不会粘结成块。●煤化程度高的非粘结性煤，如贫煤、无烟煤，其热解过程较为简单，以裂解为主，释放出少量的热解气体，其中热值高的烃类如甲烷含量较低，氢含量则较高，煤气热值相对较低。2.1煤的热差分析煤热解过程中的过程中热效应分析图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T处测得的为试样温度TS;在电表△T处测的即为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。2.1热差分析原理吸热峰——被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差△t为负值，差热曲线为低谷。放热峰——被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差△t为正值，差热曲线为高峰。2.2煤的热差分析在煤的差热分析图谱上一般有三个明显的热效应区：(1)在150℃左右，有一个吸热峰，表明此段是吸热效应。是煤析出水分和脱除吸附气体的过程。相当予热化学分析的干燥脱气阶段。(2)在350一5500c范围内，有一个吸热峪，表明此阶段为吸热效向。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油(蒸气状恋)等低分子化合物。相当下热化学分析的胶质体阶段。(3)在750一8500c范围内，有一个放热峰，表明此阶段为放热效应。是煤热解残团物互相缩聚．生成半焦的过程。相当于热化学分析的半集熟化阶段。煤差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶段是—‘致的。2.2煤的热差分析煤热解动力学的研究任务是研究煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数(反应速度常数和反应活化能等)。这些方面的研究对于煤化学、炭化、气化和燃烧都很重要，因此受到广泛重视。2.3煤热分解动力学的研究2.3.0脱挥发分动力学用热失重法研究脱挥发分速度是煤热解动力学的重要方面。利用反应失重可以进行煤热解脱挥发动力学研究一般从两反面研究：等温研究和非等温研究。热失重法热天平热重曲线此法要假定分解速率等同于挥发物析出速率。对于任一反应或反应序列，气体析出速率与浓度的关系为：非等温动力学研究非等温动力学研究对于非等温过程．温度T与时间有线性关系：非等温动力学研究用上述方法如何具体计算煤热解动力学参数及如何揭示烟煤热解规律，作一简要介绍A.动力学参数的计算在热天平上可以测定煤热解失重，即脱挥发分数量。下图是依兰长焰煤热解失重曲线非等温动力学研究数据可见，低煤化度煤(从褐煤至肥煤)的热解反应是分段进行的，而高煤化度煤(从焦煤至瘦煤)的热解反应是按一段进行的。(2)活化能与指前因子关系。根据不同烟煤煤种实验得到的动力学参数，对活化能E与指前因子A进行关联，有线性关系，如图9—9所示。(3)持征温度与煤化度的关系。由固9—5和图9—6可以看出，煤热解初姑温度to、峰温tp、主要热解结束温度tr对不同煤化度的煤，其值是不同的，如表9—4所示。2.1粘结性烟煤热解过程01002003004005006007008009001000温度析出焦油析出煤气软化固化收缩→形成裂纹熔融、流动、膨胀干煤胶质体半焦焦炭挥发相变化固相变化三个阶段：干燥脱气活泼分解二次脱气过程本质：解聚、分解缩聚为主煤都是这样？脱水脱气煤热解中的主要化学反应●煤的热解中的裂解反应●煤热解中的缩聚反应●一次热解产物的二次热解反应●结构单元之间的桥键断裂生成自由基碎片；●脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如：CH4﹑C2H6等；●含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为：－OHC=O—COOH－OCH3。羧基热稳定性低，200℃就开始分解，生成CO2和H2O。羰基在400℃左右裂解生成CO，羟基不易脱除，到700—800℃以上，有大量羟基存在，可氢化生成H2O。含氧杂环在500℃以上也可能断开，生成CO。●含硫官能团的断裂：脂肪硫；噻吩硫形成H2S●煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪化合物为主的低分子化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。煤热解中的裂解反应一次热解产物的二次热解反应C2H6→C2H4＋H2●裂解反应，如●脱氢反应，如C6H12CH2CH2+3H+H22●加氢反应，如OHCH3NH2+H2+H2OH2+CH4+H2++NH3●缩合反应，如+C4H6+H22C4H6++H22●桥键分解，如-CH2-＋H2O→CO＋2H2煤热解中的缩聚反应●胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。●半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。第三节炼焦工艺性质煤的粘结性胶质体的性质●胶质体的热稳定性（温度间隔）●胶质体的透气性●胶质体的流动性●胶质体的膨胀性●胶质体的概念粘结性和结焦性●定义：煤的粘结性是指烟煤在干馏时产生的胶质体粘结自身和/或惰性物料的能力。煤的结焦性是指单种煤或配合煤在工业焦炉或模拟工业焦炉的炼焦条件下（一定的升温速度、加热终温等），粘结成块并最终形成具有一定块度和强度的焦炭的能力。●研究煤的粘结性和结焦性的意义：煤的粘结性是评价烟煤能否用于炼焦的主要依据，也是评价低温干馏、气化、或动力用煤的重要依据。煤的粘结性的评定方法煤的粘结性的评定方法煤炼焦工艺性质指标的测定：●测定胶质体的数量和质量－胶质层厚度，基氏流动度、奥亚膨胀度；●测定焦炭外形－葛金焦型、坩埚粘结特征、自由膨胀指数；●测定胶质体粘结惰性物质的能力－罗加指数、粘结指数、焦渣特性指数指数等。罗加指数R.I.●测定：将试验煤样粉碎到粒度小于0.2mm，称取1g该煤样与5g标准无烟煤（Ad4%，Vdaf7%，粒度为0.3～0.4mm，我国规定采用宁夏汝箕沟矿产的无烟煤为标准煤）放入特制坩埚内搅拌均匀并铺平，放上钢质砝码，在6kg负荷下压实30秒，去掉负荷后加盖，连通砝码一起放入已预热至850℃的马弗炉灼烧15分钟，取出，冷却后称量焦渣总质量为m0，用孔径为1mm的圆孔筛筛分，称量筛