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第三章原子发射光谱分析AtomicEmissionSpectrometry（AES）一、原子发射光谱分析的基本原理二、发射光谱仪三、光谱定性分析四、光谱定量分析五、原子发射光谱分析的特点和应用基本要求1.理解原子发射光谱分析的基本原理;2.了解原子发射光谱法的几种常用光源和用途;3.了解光电直读光谱仪和摄谱仪的类型、工作原理和特点；4.掌握原子发射光谱法的定性、定量方法及应用。E=E2-E1=h=hc/一、原子发射光谱分析的基本原理(一)原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。谱线波长与能量的关系为离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，II表示一次电离离子发射的线．III表示二次电离离子发射的谱线,...。例如．MgI285.21nm为原子线，MgII280.27nm为一次电离离子线。二、发射光谱仪进行光谱分析的仪器设备主要由三部分组成。光源、分光系统(光谱仪)及观测系统光源作为光谱分析用的光源对试祥都具有两个作用过程。首先把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。1．直流电弧2．交流电弧3．高压火花4．电感耦合等离子体(ICP)焰炬InductivecoupledhighfrequencyplasmaICP形成原理ICP火焰P202(1)ICP的工作温度比其它光源高，在等离子体核处达，在中央通道的温度也有6000一8000K，且又是在惰性气氛条件下，原子化条件极为良好，有利于难熔化合物的分解和元素的激发，因此对大多数元素都有很高的分析灵敏度。10000K以ICP作为光源的发射光谱分析具有下述一些特性：(2)趋肤效应,不会出现光谱发射中常见的因外部冷原子蒸气造成的自吸现象。这就大为扩展了测定的线性范围(通常可达4—5个数量级)。•自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。••自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀。焰心区内焰区尾焰区(3)ICP中电子密度很高，所以碱金属的电离在ICP中不会造成很大的干扰。(4)ICP是无极放电没有电极污染。(5)ICP的载气流速较低(通常为0.5-2L/min）试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。(6)ICP一般以氩气作工作气体由此产生的光谱背景干扰较少。几种光源的比较光源蒸发温度激发温度/K稳定性应用范围直流电弧高4000～7000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000～7000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000～8000最好溶液的定量分析试样引入激发光源的方法(1）金属与合金本身能导电．可直接做成电极将其置于石墨或碳电极中。(2)ICP光源直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。固体试样溶液试样（3）通常将其充入放电管内。气体试样光谱仪(摄谱仪)光谱仪是用来观察光源的光谱的仪器。它将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。观测设备发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同可以有三种方法，即看谱法、摄谱法和光电法。棱镜、光栅。几种光源的比较光源蒸发温度激发温度/K稳定性应用范围直流电弧高4000～7000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000～7000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000～8000最好溶液的定量分析三、光谱定性分析由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组——特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质所决定的。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，称为光谱定性分析。第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。灵敏线共振线最后线分析线灵敏线是指各种元素线中最容易激发或激发电位较低的谱线。共振线由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为。最后线浓度逐步降低时最后消失的灵敏线。分析线光谱分析中是根据灵敏线或最后线来检测元素的,因此这些谱线又可称为分析线。铁谱有4600条谱线，每一条谱线都经过精确定位。用照相法在感光板上记录谱线光谱定性分析的操作过程可分为试样处理、摄谱、检查谱线。四、光谱定量分析1.光谱定量分析的关系式I=aCbI：谱线强度。C：待测元素的浓度。a：常数。b:分析线的自吸系数，在ICP-AES中为1。这个公式称为，是光谱定量分析依据的基本公式。式中a及b是两个常数。常数a是与试样的蒸发、激发过程和试样组成等有关的一个参数;常数b称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸收有关。罗马金公式由于a和b随被测元素含量和实验条件(蒸发、激发条件取样量、感光板特性、显影条件等等)的改变而变化，这种变化往往很难完全避免，因此要根据谱线强度的绝对值来进行定量分析是不能得到准确结果的，所以在实际光谱分析中，常采用内标法来消除工作条件变化对测定结果的影响。2．内标法lgR=lgI1/I2=blgC+lgA内标法的原理如下：在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线(或称比较线)，这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于光源波动而引起的变化得到补偿。3．定量分析方法(1)校准曲线法在确定的分析条件下、用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下激发光谱，以分析线强度I或内标法分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含量。(i)摄谱法P217(ii)光电直读法(2)标准加入法AcbRSRIISSSlglglglg21lg2111.应用光谱分析来进行定性在合适的实验条件下，利用元素的特征谱线可以无误地确定哪种元素的存在，所以光谱定性分析是很可靠的方法，既灵敏快速，又简便，周期表上约七十个元素，可以用光谱方法较容易地定性鉴定，这是光谱分析的突出应用。五、原子发射光谱分析的特点和应用•2.光谱定量分析的优点如下：•（1）在很多情况下，分析前不必把待分析的元素从基体元素中分离出来。•（2）一次分析可以在一个试样中同时测得多种元素的含量。•（3）作分析时所消耗试样量可以很少，并具有很高的分析灵敏度。光谱定量分析可测的含量范围为0.0001%到百分之几十，但在含量超过10％时，要使分析结果具有足够准确度是有困难的，所以光谱分析适宜于作低含量及痕量元素的分析。不足：1.光谱分析法不能用以分析有机物及大部分非金属元素。2.在进行定量分析时，对标准试样、感光板、显影条件等等都有严格的要求，否则会影响分析的准确度。3.对标准试样的要求很高，分析时要配一套标准试样。因此光谱定量分析不宜用来分析个别试样，而适用于经常的大量的试祥分析。作业：1(20)、3(20)、4(20)、5(20)、12(20)