第二章 电解质溶液与离子平衡

第一节强电解质溶液理论第二节酸碱理论第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算ElectrolyticSolution第二章电解质溶液第一节强电解质溶液理论解离度α(degreeofdissociation)：电解质的解离程度。电解质：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物。强电解质：水溶液中能完全解离成离子的化合物。弱电解质：水溶液中部分解离成离子的化合物。如NaCl、NaOH如HAc、NH3原有分子总数已解离的分子数第一节强电解质溶液理论根据定义，强电解质在水中完全解离，=100%几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4(%)86929261918140100%一、离子相互作用理论1.强电解质在水中完全解离；-+------++++++-2.离子间通过静电力相互作用；3.离子氛和离子对限制了离子的运动。离子氛(ionatmosphere):某一离子相反电荷的离子包围形成。离子对：正、负离子部分缔合形成。由于离子氛（对）的存在，使得每个离子不能完全发挥其作为独立的自由离子的作用，好像是自由运动的离子数减少一样。∴100%一、离子相互作用理论强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著。——表观解离度强电解质：表示溶液中离子间相互牵制作用的大小。弱电解质：反映电解质解离的百分数。二、离子的活度和活度系数1.活度（）：离子的有效浓度2.活度系数一般1当c→0时（溶液极稀）→1=cc实际浓度活度系数221[10.25(3)0.050(2)0.050]2I三、离子强度与离子活度系数的关系1．离子强度I22221121zczcIc某种离子的浓度z某种离子的电荷例计算把0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液和0.10mol·L-1K2SO4溶液等体积混合后的溶液的离子强度。解：等体积混合后，各物质浓度均减半：=0.45C（K3[Fe(CN)6]）=C（K2SO4）=0.050mol·L-1C（K+）=0.050×5=0.25mol·L-1C（[Fe(CN)6]3-）=0.050mol·L-1C（SO42-）=0.050mol·L-12.德拜－休克尔极限稀释公式Izz509.0lg适用于298K1-1价型电解质c≤0.020mol·L-1第二节酸碱理论一、酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）中和反应的实质是：H++OH-===H2O。局限性：无法解释NH3·H2O的弱碱性无NH4OH不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)酸(acid)：在水中解离出的阳离子是H+的物质。碱(base)：在水中解离出的阴离子是OH-的物质。（一）酸碱定义1.定义:凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱(1)酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子.(2)酸和碱具有相对性，既是酸又是碱（两性物质）如HSO3-。(3)没有“盐”的概念，如NaCl中Cl–为碱.HAcH++Ac-NH4+H++NH3H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸半反应质子二、酸碱质子理论碱2.酸碱共轭关系例：下列各组属于共轭酸碱对的是A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-C.H3O+—OH-D.H2PO4-—HPO42-E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-共轭酸碱对H++B-HBHB—B-酸碱质子+(conjugateacid-basepair)练习：1.指出下列物质何者为酸，何者为碱？并写出其共轭酸（碱）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、CO32-、OH-只能为酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能为碱：NH3、CO32-、OH-两性物质：H2O、H2PO4-、HS-3.酸碱反应的实质实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。HAc+NH3NH4++Ac—-H+H++H+适用范围：水溶液、非水溶剂或气相中的反应。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+两个半反应3.酸碱反应的实质中和水解H3O++OH-H2O+H2OH2O+Ac-HAc+OH-NH4++H2OH3O++NH3解离HCl+H2OH3O++Cl-HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-以上反应：酸碱反应（二）酸碱的强弱酸给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；HCl—强酸1.与酸碱本性有关Cl-—较弱的碱HAc—弱酸Ac-—较强的碱酸性HCl＞HAc碱性C1-＜Ac-在水中HNO3+HAcH2Ac++NO3-2.与溶剂的性质有关——相对强度HAc在水中为弱酸，在液氨中为强酸解释：接受质子的能力液氨＞水HNO3在水中为强酸，在冰HAc中为弱酸解释：接受质子的能力水＞冰HAc（二）酸碱的强弱(三)共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HB+H2OH3O++B-]HB[]B][H[aK2.碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-]B[]OH][HB[-bKKa越大，酸性越强Kb越大，碱性越强]HB][[]B][OH[23OHKHBH++B-]B][[]OH][HB[-2OHK1.酸的解离平衡常数Ka关于Ka和KbKa值越大，弱酸的强度越大Kb值越大，弱碱的强度越大。Ka表示酸在水中释放H+的能力的大小。含义值只与温度有关，与弱酸、弱碱的浓度无关。值小，可用pKa=-lgKa，pKb=-lgKb表示。3.共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HB+H2OH3O++B-]HB[]B][OH[3aKB-+H2OHB+OH-]B[]OH][HB[-bK]][OHO[H][B]][OH[HB[HB]]][BO[H3-3conj.b,aKKwconj.b,aKKKKW为水的离子积常数•已知其中一个，可求另一个10514,awAcb,1068.51076.1100.1HAcKKK例：已知HAc的Ka=1.76×10-5Ka.Kb=Kw=1.0×10-14298KpKa+pKb=143.Ka和Kb的关系（四）溶剂的拉平效应和区分效应1.拉平效应将不同强度的酸拉平到溶剂化质子(如氨合质子)水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。例如：HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。HCl+NH3NH4++Cl-HAc+NH3NH4++Ac-由于NH3接受质子的能力强,上述两个反应向右进行得很完全,以致HCl和HAc都被转变成同一种酸(氨合质子即铵离子NH4+)，即它们在液氨中统统被拉平到NH4+的强度水平,故二者不存在强度上的差异。液氨是HCl和HAc的拉平溶剂因为：2.区分效应能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸因为：显然，酸的强度：HClO4H2SO4HClHNO3冰醋酸的碱性较水弱冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂HClO4+HAcH2Ac++ClO4-Ka=2×107H2SO4+HAcH2Ac++HSO4-Ka=1.3×106HCl+HAcH2Ac++Cl-Ka=1.0×103Ka=22323NOACHHACHNO酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。总结：SO3+CaO:CaSO4三、酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisbase)凡能接受电子对的物质称为酸(Lewisacid)（一）酸碱定义（二）酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。酸碱酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H++:OH-H：OHHCl+:NH3[H←NH3]BF3+:F-[F→BＦ3]Cu2++4:NH3[Cu(←NH3)4]SO3+CaO:CaSO4第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH值（一）、水的质子自递作用H2O+H2OH+H3O++OH-或H2OH++OH-]OH[]OH][H[2K[H+][OH-]=K[H2O]=Kw（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14两性物质Kw的意义水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。（二）溶液的酸碱性（pH值）pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]pH+pOH=14中性溶液[H+]=[OH-]=1.0010-7mol·L-1酸性溶液[H+]1.0010-7mol·L-1[OH-]碱性溶液[H+]1.0010-7mol·L-1[OH-]二、酸碱在水溶液中的有关浓度计算（一）一元弱酸溶液HB+H2OH3O++B-[HB]]][B[HKa[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0初始浓度c00平衡浓度c-[H+][H+][H+]24aa2aacKKK[H+]=(c/Ka≥500)([H+]c)cKa[H+]=c]H[2]H[c]H[2【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=5-101.7410.0500∵[H+]=10.0101.74-5=1.32×10-3(mol·L-1)∴（一）一元弱酸溶液【例2-6】计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：cKKKa2aa42]H[＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.4450071.91038.11034.154aKc∵【例2-7】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=101059.510.0＞500∴[H+]=10.01059.510=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13（二）一元弱碱溶液]OH[]OH[O]H[NH]][OH[NH2234bcKcKKKb2bb42]OH[cKKcbb]OH[500/则若NH3NH4OHH2O++OHOHNHOHOHNH24223H+【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵10514,awAcb,1068.51076.1100.1HAcKKKc/Kb5001610bLmol1054.710.01068.5]OH[cK88.8)1054.7lg(14pOH14pH6（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的弱酸称为多元弱酸总的解离1aK2