第七章 配位化合物(简)

第七章配位化合物学习内容：•配位化合物的组成及命名•配位平衡•螯合物能力要求：•对简单配位化合物按化学式命名•对配位平衡常数进行简单计算§7.1配位化合物Coordinationcompound前沿学科§7.2配位化合物的定义、组成与命名•先看几个配位化合物332433444336(1)2[()](2)4[()](3)4()(4)3AgClNHAgNHClCuSONHCuNHSONiCONiCONaFAlFNaAlF共同特点：中心原子或离子有空轨道；配位体的配位原子有孤对电子。一、配位化合物的定义•中心原子与配位体按一定的组成和空间构型形成的化合物叫配位化合物。•此化合物可以是中性配合物如：Ni(CO)4•也可以是配离子,如Ag(NH3)2+配离子与抗衡离子组成的化合物也称配位化合物。二、配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4配位体外界内界配位体外界内界K3[Fe(CN)6]中心离子配位体数中心离子配位体数•1.中心离子：配合物中占据中心位置•正离子或原子，有可配位的空轨道。又称形成体.•2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体，常为中性分子或阴离子，配位原子给出电子对。如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等。•3.配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C4.配位数:直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位数为4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位数为4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位数是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位数是65.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.例：[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-三、配合物的命名1、习惯名称K4[Fe(CN)6]:黄血盐Fe(C5H5)2:二茂铁K3[Fe(CN)6]:红血盐K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐2、系统命名•遵循无机化合物命名规则：阴离子在先，阳离子在后酸、碱、盐配酸、配碱、配盐•若配合物含有配阳离子时（相当于金属离子），而酸根为简单阴离子，称为某化某，如：[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)•若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界离子之间用“酸”字连接（相当于含氧酸），如：K[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(II)酸钾•配碱叫氢氧化某,如：[Co(NH3)6](OH)3氢氧化六氨合钴(III)•若配合物外界只有氢离子，则称为酸，如：H2[SiF6]六氟合硅酸下列配合物何为配酸、配碱、配盐或中性配合物？指出内界和外界。1.[Co(NH3)6](OH)32.K3[Fe(CN)6]3.H3[Fe(CN)6]4.Ni(CO)4绝大多数的配合物为配盐小知识•配盐与复盐的区别：如明矾，KAl(SO4)2·12H2O取决于水解后变成简单离子还是配离子硫酸亚铁铵是配合物还是复盐？溶于水后：AgCl2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-CuSO44NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-KClMgCl26H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O•配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。•AgCl2NH3、CuSO44NH3是配合物•KClMgCl26H2O称为复盐3.内界（配离子）的命名1）配体名称列在中心离子之前；2）不同配体名称之间以圆点分开；3）配体与中心离子之间用“合”字，即在最后一个配体名称之后缀以“合”字；4）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对于零氧化态用0表示；5）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称（阴离子在前，中性分子在后）。如：K[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(II)酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)•1）先无机配体，后有机配体•cis-[PtCl2(Ph3P)2]•顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)•2）先列出阴离子，后列出中性分子，阳离子（的名称）K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾••3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)配体命名顺序：•4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。•[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl•氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)•5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时,•按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。•[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]•氨基·硝基·二氨合铂(II)•6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。硫酸四氨合铜(Ⅱ)三氯化六氨合钴(Ⅲ)六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)6]Cl3H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾三氯化三（乙二胺）合铁(Ⅲ)二氯二氨合铂(Ⅱ)三硝基三氨合钴(Ⅲ)六氰合铁(Ⅲ)酸氯化二氯•四氨合铬(Ⅲ)[Ag(NH3)2]OHH2[SiF6]Na[Pt（NH3）Cl5][Ag(NH3)2]ClNa3[AlF6]Ni(CO)4K[PtCl3(NH3)][Fe(en)3]Cl3[Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]H3[Fe(CN)6][CrCl2(NH3)4]Cl氢氧化二氨合银(I)六氟合硅(Ⅳ)酸五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钠氯化二氨合银(I)六氟合铝(Ⅲ)酸钠四羰基合镊(0)四、配离子的空间构型例:[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型H3N——Ag——NH3[Zn(NH3)4]2+配位数为4，正四面体.[AlF6]3-配位数为6，正八面体.[Cu(NH3)4]2+配位数为4，平面四方型。NH3NH3H3NH3NCu2+五、配合物的分类1、按中心离子数单核多核PtClClH2NH2NPtNH2NH2PtClClH2NH2N2、按配体种类水合[Cu(H2O)6]2+卤合[AlF63-]氨合[Co(NH3)6]3+氰合[Fe(CN)6]4-3、按成键类型CoCoCoSNCCNOCOPhCCHHHHPtClClClNNNHNHEuNN经典配合物簇状配合物（金属－金属键）烯烃不饱和配合物夹心配合物穴状配合物C5H5FeC5H54、按配体类型1)简单配合物单齿配体——一个配位原子（NH3,H2O,Cl-，F-，CN-)H3NCuNH3H3NNH32+2)螯合物多齿配体——两个(含)以上配位原子(如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2NOO草酸根：‖‖—O—C—C—O—乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH2两个五原环COOCH2CO—CH2ONZnCH2ONCH2COCH2CH2OCO例：[Zn(EDTA)]2-(五个五原环)3)特殊配合物金属羰基配合物Ni(CO)4簇状配合有机金属配合物大环配合物多酸配合物5.按抗衡离子分类1)配离子与抗衡离子组成的配合物：分为：配酸、配碱、配盐•抗衡离子为H＋→配酸•抗衡离子为OH－→配碱•抗衡离子为其它离子→配盐配离子为内界，抗衡离子为外界。2)中性配合物：如[PtCl2(NH3)2]§7.3配位平衡一、配位解离平衡和平衡常数二、配位解离平衡的移动一、配位解离平衡和平衡常数1、稳定常数与不稳定常数Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+K稳即生成常数Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+K1[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+K2[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+K3[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+K4逐级稳定常数(分步稳定常数)23412344243[()][][]CuNHKKKKCuNH标准积累稳定常数或标准总稳定常数积累不稳定常数或积累解离常数’=1/[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离常数K不稳’=1/配合物的逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系：2MLLMLMLML1nnMLLML1nnMLLML1[][][]MLKML22[][][]MLKMLL1[][][]nnnMLKMLL'11nKK不稳'121KK不稳n-'11KK不稳niK'iK'1K不稳K表示相邻配合物之间的关系！•配位化合物的总积累解离常数是该配位化合物总积累稳定常数的倒数，因是该物质一步生成的逆反应。例：在1.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+的浓度。（已知β2＝1.62×107）解：溶液体积加倍初始浓度/mol·L-1Ag++2NH3＝[Ag(NH3)2]+0.0201.0平衡浓度/mol·L-1x0.020-x1.0-2(0.020-x)7322223([()])0.0201.6210()()[12(0.020)]cAgNHxcAgcNHxxx＝1.4×10-9三、配位平衡的计算（略）例：分别计算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+中和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的浓度，并说明[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定性。初始：000.1mol·L-1平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.11337103111011410Lmol...x解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2][phone].)x(xx.20.1-y≈0.118321106821031410Lmol...y初始：000.1mol·L-1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-2121031210.)y(yy.2四、配合物解离平衡的移动MLM+L2．酸效应：如果L为弱酸根，则加入比其强的酸，就会生成难离解的弱酸，而使平衡向离解方向移动。33224324[()]3FeCOFeCO224HHCO＋平衡1.加入M或L有助于生成配合物凡加入的试剂能消耗M或L，都有助于配合物的离解，使平衡向离解方向移动。3．沉淀效应：如果金属离子被加入的试剂所沉淀，也移动。4．氧化还原效应：如果金属离子或配位体之一与试剂发生了氧化还原反应，则移动。如草酸合铁中加入高锰酸钾：Fe(C2O4)33-+MnO4-→Fe3++CO2+H2O+Mn2+总之：四大效应都可能破坏配位平衡。5.配合物之间的转化Fe(SCN)3+6F-↔[FeF6]3-+3SCN-血红无色:4.4×1051.0×1016[FeF6]3-+3C2O42-↔[Fe(C2O4)3]3-+6F-黄色=1.58×1020结论：反应总是向着生成大的配离子方向进行。§7.4螯合物神通广大的EDTA1943年合成了新的氨羧络合剂特别是EDTA•直接滴定：50种元素•间接滴定：16种元素•优越的性能来源于EDTA的结构EDTA的结构与特点1.氨羧络合剂的结构：•都有氨基和羧基，N和O为配位原子，以乙二胺四乙酸(EDTA)为代表•Ethylenediaminetetraaceticacid2.EDTA的特点：1)有六个配位原子，能同时满足配位数≤6的金属离子的配位。大多数金属离子的配位数为2、4、6注：金属离子：EDTA＝1：1，解决了产物的唯一性问题。2)与配位离子能形成多个五元环，平衡常数相当大，解决了反应完全性问题。