有色金属冶金概论-钛冶金

——钛冶金昆明理工大学冶金与能源工程学院有色冶金概论9.1概述9.1.1钛的性质和用途1．物理性质钛是重要的稀有高熔点金属，为银白色金属。高纯钛的延伸率可达50～60%。2.化学性质钛是元素周期表中第4周期IVB族元素，元素符号Ti，原子序数22，原子质量47.88。钛的化合价有-1、0、+2、+3、+4，其中以+4化合物最稳定。致密钛在空气中是极为稳定的。粉状钛在不高的温度下便氧化并易着火燃烧。金属钛对海水、工业腐蚀性气体、许多酸、碱都具有抗蚀能力。但在高温下钛的化学活性很强，可与卤族元素、氧、硫、碳、氮、氢、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氨发生强烈作用。钛易溶解于氢氟酸、浓硫酸、浓盐酸和王水中。钛不溶于碱溶液，但与熔融碱能发生强烈作用，生成钛酸盐。9.1概述3．钛的化合物钛最重要的和最稳定的化合物是二氧化钛(TiO2）和四氯化钛TiCl4。二氧化钛是处理含钛原料获得的重要产品之一，纯二氧化钛呈白色，不溶于水、弱酸和碱溶液中，在加热时能溶于浓的硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸中。四氯化钛是一种无色透明的液体，熔点为250K，沸点409K，密度1727kg/m3，在潮湿空气中或遇水发生水解产生腐蚀性白烟：TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl9.1概述4.钛的用途钛是战略金属，钛及其合金广泛用于石油化工、冶金、航空、航天、军事、汽车、硬质合金、建筑、雕塑装饰、医疗、运动器材、涂料、油漆、油墨、造纸、橡胶、塑料、化纤和日常生活用品等。9.1概述9.1.3钛精矿的处理流程钛精矿一般都是用于生产海绵钛和二氧化钛（钛白和人造金红石），也有部分钛精矿用于生产钛铁。钛铁精矿的处理有两种方法：一是还原熔炼产高钛渣，以高钛渣或金红石为原料经氯化获得粗TiCl4，将其精制后得到纯TiCl4，然后从纯TiCl4制取海绵钛或钛白；一是用硫酸直接分解钛铁精矿或高钛渣，然后从硫酸溶液中析出偏钛酸，再制取钛白。金红石钛铁矿9.1概述钛铁矿精矿电炉还原熔炼盐酸浸出法、锈蚀法或选择氯化法硫酸法流态化氯化或熔盐氯化钛渣人造金红石粗四氯化钛精制精四氯化钛镁热还原－真空蒸馏或钠热还原－酸浸石油焦天然金红石氯气硫酸钛白氯化氧化法氧气氯气熔盐电解海绵钛铝、铜、硫化氢或矿物油氯化镁或氯化钠熔盐电解氯气镁或钠镁或钠生铁酸性水洗阴极产物钛提取原则流程图9.2钛渣的生产当以钛铁矿为原料生产钛白或四氯化钛时，为了降低硫酸消耗和氯气消耗，需要除去钛铁矿中的铁，使TiO2得到富集。规模最大、最成熟的方法是采用电炉还原熔炼法，将钛铁精矿用碳质还原剂在电炉中进行高温还原熔炼，铁的氧化物被选择性地还原成金属铁，钛氧化物富集在炉渣中成为高钛渣（含72～95%TiO2）。通过还原熔炼，钛和非铁杂质氧化物在渣相富集，铁主要富集在铁水中。电炉还原熔炼既可产出供生产TiCl4和人造金红石用的高钛渣(含TiO285～95%)，也可产出供硫酸法生产钛白用的低钛渣(含TiO272～85%)。熔炼钛渣的密闭电炉示意图1.电极；2.电极夹；3.炉气出口；4.炉料；5.钛渣；6.铁水；7.钢外壳；8.加料管；9.炉盖；10.检测孔；11.筑炉材料；12.结渣层；13.出渣口；14.出铁口9.3人造金红石的生产电炉还原熔炼法生产高钛渣存在着电能消耗大，不能除去精矿中CaO、MgO、A12O3、SiO2等杂质的缺点，它们在下一步氯化作业中使氯气消耗增大、冷凝分离系统负担加重、钛的总回收率降低等。因此，可采用选择氯化法、锈蚀法、硫酸浸出法和循环盐酸浸出法等方法除去钛铁矿精矿中的铁，从而得到金红石型TiO2含量较高的富钛物料（称之为人造金红石）。Fe2O3·TiO2+1.5C+3Cl2=TiO2+2FeCl3+1.5CO2选择氯化法是在流态化氯化炉中，以钛铁矿精矿为原料，加入一定数量的还原剂碳，通氯气在一定温度下对钛铁矿中的铁进行选择性氯化。反应生成的FeCl3在高温下挥发出炉；TiO2不被氯化，经选矿分离即可得到人造金红石。9.4四氯化钛的生产TiO2不能直接与氯气反应。在高温和还原碳存在的条件下，二氧化钛的氯化反应进行得很完全：四氯化钛是金属钛及钛白生产的重要中间产品。它是以富钛物料（高钛渣、金红石、人造金红石等）为原料，经氯化、冷凝分离、精制等过程制得。最常用的氯化剂有氯气和盐酸等。TiO2+2CO+2Cl2=TiCl4+2CO2CO2+C=2CO或TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2在1000K时，该反应的平衡常数为9.986×1013。在TiO2氯化的同时，铁、铝、硅、钒、铬、钽、铌等都会被氯化生成挥发性的氯化物。9.4四氯化钛的生产金红石及高钛渣有三种的氯化方法：流态化氯化法、熔盐氯化法和竖炉氯化法。目前生产TiCl4的氯化方法主要是流态化氯化，其次是熔盐氯化，竖炉氯化已被淘汰。9.4四氯化钛的生产工业粗四氯化钛是是一种红棕色浑浊液，除含TiCl498%外，还含有SiCl4、AlCl3、FeCl3、VOCl3、MnCl2、S、Cl等杂质，工业上常采用加铜粉或铝粉除钒和精馏净化法，净化后的TiCl4为无色透明或略呈浅黄色的液体。9.5海绵钛的生产目前工业上采用金属热还原法生产钛，即以还原性强的镁或钠做还原剂，将提纯后的精TiCl4还原成含钛在99.6%的海绵钛(产品外观呈海绵状，含钛在99.6%以上)。还原过程在真空或惰性介质中进行。在海绵钛生产中，镁热还原法占主导地位。海绵钛生产是钛工业的基础环节，它是钛材、钛粉及其他钛构件的原料。坨状海绵钛粒状海绵钛9.5海绵钛的生产1、镁热还原法生产海绵钛（克罗尔法或克劳尔法）镁热还原法生产海绵钛是用镁还原TiCl4制取金属钛，由镁还原、真空蒸馏分离还原产物中的Mg和MgCl2、成品处理（破碎、分级）等作业组成。镁还原TiCl4是在充满惰性气体的密闭钢制反应罐中进行，还原温度750~800℃：TiCl4(g)+2Mg(g,l)=Ti(s)+2MgCl2(l)用真空蒸馏法除去海绵钛中的MgCl2和过剩的Mg，从而获得纯钛，蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁，MgCl2经熔盐电解回收Mg和Cl2。9.5海绵钛的生产9.5海绵钛的生产2、钠热法生产海绵钛（亨特法）钠热还原法生产海绵钛是用钠还原TiCl4制取金属钛：TiCl4(g)+4Na(g,l)=Ti(s)+4NaCl(l)反应物经冷却，磨碎用水和稀盐酸浸洗，洗去NaCl和多余的钠，再经烘干即得钛粉。钠热还原法生产海绵钛的工艺有一段钠还原法和二段钠还原法。以外，还可采用熔盐电解法、钙或氢化钙还原TiO2法、钛的卤盐热离解法等生产金属钛。9.6致密钛的生产多孔的“海绵钛”是不能直接使用的，只有将海绵钛或钛粉制成致密的可锻性金属，才能进行机械加工并应用于各个工业部门。生产致密钛的方法有真空电弧熔炼法、电子束熔炼法、等离子熔炼法和粉末冶金法。真空熔炼法熔炼法可以制得3～10吨重的金属钛锭，粉末冶金法只能获得几百公斤以下的毛坯。9.6致密钛的生产9.6致密钛的生产9.7钛白生产钛白即二氧化钛（TiO2），钛资源的90%用于生产钛白。TiO2金红石型、锐钛型和板钛型有三种晶型。人工制取的TiO2仅有金红石型和锐钛型。锐钛型TiO2在常温下稳定，在温度达到610℃时开始转化为金红石型，915℃时可完全转化为金红石型。TiO2的化学性质十分稳定，并具有优良的光学性质，广泛用于涂料、塑料、造纸、橡胶、油墨、搪瓷、电子陶瓷、电焊条、冶金等工业部门，是一种重要的钛产品。工业生产钛白的方法有硫酸法和氯化氧化法（简称氯化法）。