固体表面能的影响

FourTypesofTransformationsinSolids2-7固体中的转变TransformationsinSolidsPhase,TypesofTransformationsPhaseRulePhaseDiagram,componentsUnitaryBinaryTernaryChapter102-7固体中的转变TransformationsinSolids2-7-1固体结构的稳定性(StabilityofStructuresinSolids)能量趋于越低，体系越稳定扩散和转变:均涉及体系热力学状态（自由能变化）；和动力学因素（变化速率）。扩散：一般由于原子的热振动。自和互扩散转变：不稳态相分离亚稳态弛豫能量更低的亚稳态稳态亚稳态(MetastableState):可持续很长时间的非平衡态1．热力学因素G=H-TSG与温度相关。G0，不稳态，扩散和转变会自发进行；是扩散和结构转变的推动力。自由能、焓变和熵变。2．动力学因素转变的能垒。外界提供能量。温度、压力。密排六方面心立方体心立方Ca——室温＞447CCo室温＞427C——Na＞-223C室温——Ti室温——＞883CFe——912~1400C（γ）＜912C（α）＞1400C（δ）2-7-2固体中的转变类型(TypesofTransformationsinSolids)1.同素异构转变（AllotropicTransformations）固体从一种晶体结构变为另一种晶体结构1)均为相变（PhaseTransformations）；2)扩散型包括成核和长大；3)金属多高温倾向于体心立方,低温转变为密排六方或面心立方晶体结构变化2.非晶态的晶化（CrystallizationofNoncrystalline)非晶态是亚稳态，通过成核和晶核张大过程发生晶化。可能:非晶态某些性能改进，应促其发生晶化某些优良性能丧失，则应避免晶化*非晶态晶化是在Tg以下进行的，扩散系数小。（熔体结晶：Tg＜T＜Tm）有序程度变化3.结构弛豫(StructuralRelaxation)弛豫：偏离了原平衡态或亚稳态的体系回复到原状态的过程.非晶态的结构驰豫：不稳态非晶材料，常温或加热一定温度保温退火，许多性质随时间变化而达另一亚稳态结构驰豫的特点：未发生结晶，不是亚稳态向稳定态的相变微观结构是向一种能量较低的亚稳态的转变有序程度变化4.相分离（SeparationofPhase)多组元体系分离成不同组份和结构的几相熔体冷却时,可能由不稳态或亚稳态分离成不同成分和结构的相相分离过程的机制：一种经过成核；一种不经过成核拐点分解(InflexionDecomposition)：不经过成核过程，不稳相向亚稳相或稳定相转变化学成分变化2-7-3相变类型(TypesofPhaseTransformations)1．从热力学角度一级相变：化学势的一阶偏微商不相等相变前后两相的体积和熵发生突变△G=0△S≠0△V≠0二级相变：化学势的二阶偏微商不相等（一阶相等、连续）体积和熵无突变，等压热容和压缩、膨胀系数有突变△S=0△V=0△CP≠0△K≠0△α≠02．按相变方式形核-长大型相变：形成新相核心；变化程度大，范围小。连续型相变：连续长大（不形核）；变化程度小，范围大。3．按原子迁动特征有序-无序相变：对称性改变（有序参数变化）位移型相变：原子位移磁性相变：仅电子旋转方向改变扩散型相变：靠原子（或离子）扩散进行无扩散型相变：主要不靠原子（或离子）扩散进行Spinodal分解2-7-4相图（PhaseDiagram）多相系统平衡状态与其影响变数的关系图相：物理化学性质相同完全均匀可含多种物质1．相律（PhaseRule）相数p：系统内性质相同且均匀部分的种类数独立组分数C：平衡系统中各相组成的最少纯物质数纯物质数减去独立化学反应数自由度数F：相平衡系统中可独立改变而不引起相变的变量数F=C－p＋nn为影响系统平衡状态的外界因素数一般（仅温度和压力）：n=2凝聚系统：n=1F=C–p+2Chapter102．一元相图（UnitaryPhaseDiagram）分别以温度、压力为两坐标（F=1-p+2，p≥1，F≤2）纯铁相图匀晶相图（IsomorphousPhaseDiagram）3．二元相图（BinaryPhaseDiagram）Section10.6杠杆法则（LeverRule）：QL/QS=l(cb)/l(ac)SFigure10.2具有最低点和最高点的匀晶相图共晶相图（EutecticPhaseDiagram）共晶转变点（InvariantPoint）：ESection10.10EXAMPLEPROBLEM10.2Fora40wt%Sn–60wt%Pballoyat150℃(300F),(a)Whatphase(s)is(are)present?(b)Whatis(are)thecomposition(s)ofthephase(s)?10%98%40%EXAMPLEPROBLEM10.3Forthelead–tinalloyinExampleProblem10.2,calculatetherelativeamountofeachphasepresentintermsof(a)massfractionand(b)volumefraction.At150℃takethedensitiesofPbandSntobe11.23and7.24g/cm3,respectively.SOLUTION(a)Sincethealloyconsistsoftwophases,itisnecessarytoemploytheleverrule.IfC1denotestheoverallalloycomposition,massfractionsmaybecomputedbysubtractingcompositions,intermsofweightpercenttin,asfollows:(b)TocomputevolumefractionsitisfirstnecessarytodeterminethedensityofeachphaseusingEquation5.10a.ThuswhereCSn(α)andCPb(α)denotetheconcentrationsinweightpercentoftinandlead,respectively,inthephase.FromExampleProblem10.2,thesevaluesare10wt%and90wt%.IncorporationofthesevaluesalongwiththedensitiesofthetwocomponentsleadtoSimilarlyforthephaseNowitbecomesnecessarytoemployEquations10.6aand10.6btodetermineVαandVβas具有中间相的相图共析Eutectoid和包晶Peritectic反应Section10.13共析:onesolidphaseinsteadofaliquidtransformsintotwoothersolidphasesatasingletemperature包晶:onesolidphasetransformsintoaliquidphaseandanothersolidphaseFigure10.194、三元相图（TernaryPhaseDiagrams）三元相图的成分坐标三元匀晶相图三元共晶相图SurfaceForce2-8固体物质的表面结构SurfaceStructuresofSolidMaterialsSurfaceTensionandSurfaceEnergyStructuresandConfigurationofSurfacePropertiesofSolidSurface表面(Surface)：固体——气体或液体的界面(Interface)晶界和亚晶界：晶体材料内部成分、结构相同而取向不同的晶粒（或亚晶）之间的界面相界(Interphase)：材料中成分、结构不同的两相之间的界面固体表面易产生一些界面现象根本原因：表面力和表面能（与表面结构密切相关）2-8固体物质的表面结构2-8-1表面力和表面力场(SurfaceForceandFieldofSurfaceForce)固体内部：质点受到周围质点的控制，静力平衡，存在力场，力场对称。固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏，产生指向空间的剩余力场。剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用（如润湿、吸附、粘附性）吸引力——表面力包括化学力：静电力表面与被吸附分子之间范氏力：取向极性分子之间诱导极性与非极性分子间色散非极性分子间2-8-2表面张力和表面能(SurfaceTensionandSurfaceEnergy)表面张力：扩张表面时单位长度上所需要的力单位N/m表面能：增加单位面积的表面所需要做的功单位J/m2液体——表面能和表面张力大小有相同的数值；固体——差别较大。扩张表面时要克服原有原子、分子或离子之间的相互作用，故表面张力与物质原有的键合方式相关作用力弱：做功小表面能低强：大高任何物体都倾向：表面积缩小（收缩）总表面能最低故液体——趋于球形固体——表面积难改变，常吸附外部低表面能物质杂质：表面张力较小，富集于表面层。（影响大）表面张力较大，富集于体积内部。（影响小）一些物质的表面能液体温度表面能（J/m2）Hg200.48Zn6500.75Au11301.10Cu1120-11501.10-1.27钢（Fe-0.4%C）16001.56Pb2500.442Ag10000.92Pt17701.865H2O00.075H2O1000.059NaCl8000.114NaCl9100.105NaPO26200.209FeO14200.585Al2O320800.702-8-3表面结构及几何形状(StructuresandConfigurationofSurface)1．固体表面结构及排列状态固体表面结构：微观质点排列状态——原子尺寸表面几何形态——显微结构排列状态：1)原子密堆,表面能降低2)离子极化或位移初始变形重排双电层的形成2．固体表面的几何形状及微裂纹排列缺陷不规整不规则实际表面外界影响粗糙，凹凸不平表面力场不均匀导致：一些属性改变结合3)杂质原子的迁移——自由表面，表面能降低4)受外界影响，表面质点排列较不规整，缺陷较内部多5)吸附层2-8-4固体表面特性(PropertiesofSolidSurface)表面力场的存在使表面能总倾向最小吸附——气体-固体（从液体中吸附某些物质，也称为吸附）润湿——液体-固体粘附——固体-固体1.吸附(Adsorption)单分子层吸附化学吸附多有选择性吸附功能放热量100kcal/mol多分子层吸附（吸附层厚度）物理吸附放热量10kcal/mol常见的高表面能物质（如金属）吸水。2.润湿(Wetness)固液界面的形成过程1)润湿过程：液体在固体表面上扩展分：(1)沾湿(Adhesion)：固气和液气界面变为固液界面粘附功Wa=SG+LG-SL大于0，自发进行(2)浸湿(Soakage)：固气界面变为固液界面浸润功Wi=SG-SL大于0，自发进行(3)铺展(Spread)：固气界面变为液气和固液界面铺展系数S=SG-LG-SL大于0，自发进行同一体系：Wa＞Wi＞S铺展可自发进行，则其余皆可自发进行固体表面能的影响：固体的粘附张力A=Wi=SG-SLA越大，越有利于各种润湿液体表面张力的影响：沾湿：LG越大，有利浸湿：LG无影响铺展：LG越小，有利2)接触角与润湿方程：接触角(ContactAngle)：三相交界处,自固液界面经液体内部至液气界面的夹角润湿方程(WetnessEquation)：SG-SL=LGcosWa=LG（cos+1