镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)

顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）是以1,3-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。一、主要原料1．单体单体1，3-丁二烯的性质制法见前。其中配位聚合级丁二烯的规格如下：纯度＞99.6%C3＜0.03%C5＜0.1%丙二烯＜0.002%1，2-丁二烯＜0.001%甲基乙炔4-乙烯基环已烯-1＜0.05%丁炔-1＜0.0015%过氧化物＜0.0005%乙烯基乙炔气相中的氧＜0.2%羰基（以乙醛计）＜0.0025%硫＜0.0002%萃取剂＜0.001%NH3＜0.0005%不挥发物＜0.05%阻聚剂＜0.01%Cl(一般不检测)＜0.0005%2、催化剂顺丁橡胶丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式-1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。具体催化剂体系微观结构含量，%Tg℃凝胶含量%特性黏度重均相对分子质量HI支化灰分%冷流性辊筒加工性能顺式1，4反式1,41，2-包辊性成片性自黏性Ti系三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛9433-1051-23.039窄少0.17-0.2中-大差可良Co系一氯二烷基钼-土化以化钴9811-10512.737较窄较多0.15很小可中良Ni系三异丁基铝-环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物9712-10512.738实窄较少0.10很小可可良Li系丁基锂3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很少＜0.1中-很大劣中差顺丁橡胶相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二烯收率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分窄，加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%～98%，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。但两者相比，Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用最多的引发剂体系是Ni系。典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。（1）环烷酸镍环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。顺丁橡胶（2）三异丁基铝三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含量≥50%。（3）三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。3．溶剂可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。4．其他终止剂乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。顺丁橡胶二、顺丁橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理丁二烯的配位聚合原理参看双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用连续式溶液聚合法。2．顺丁橡胶生产工艺（1）生产工艺配方与聚合条件①典型生产工艺配方丁油浓度12～15g/ml镍/丁≤2.0×10－5铝/丁≤1.0×10－4硼/丁≤2.0×10－4铝/硼＞0.25醇/铝6铝/镍3～8防老剂/丁0.79%～1.0%聚合温度首釜＜95℃，末釜＜100℃(50～80)聚合压力＜0.45MPa转化率＞85%收率＞95%每吨胶消耗丁二烯1.045t顺丁橡胶②聚合条件的确定单体浓度原则上看，增加单体浓度是可以提高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。胶液浓度决定着胶液粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌和传热都有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，允许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为10%～15%；门尼粘度为20时，允许单体浓度为20%左右。引发剂的陈化方式在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液后直接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。07142010000200003000040000门尼粘度1005020胶液浓度（%）溶液粘度cP顺丁橡胶溶剂的选择单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关，溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较注：Δδ为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。A＞B＞C＞D。因此，生产中选择溶剂油为溶剂。聚合温度控制由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面溶剂Δδ溶解性能体系黏度传热搅拌沸点℃回收提高生产能力毒性来源输送苯甲苯甲苯-庚烷溶剂油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90难难难易难难难易大大较大无毒一般一般一般充足难，保温难难易顺丁橡胶积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶充冷油来带走反应热。（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器。物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的顺丁橡胶172893101521222623323334353739121116161616294613514171820192527303631384041424544434647482428Ni组分Al组分去单体回收丁二烯溶剂油蒸汽溶剂回收水处理稀释剂B组分乙醇,防老剂水4950入库33顺丁橡胶单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。三、顺丁橡胶的结构、性能及用途采用上述Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为96~98%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的C＝C键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有如下特性。1．顺丁橡胶的优点顺丁橡胶高弹性高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40℃时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。滞后损失和生热小由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。低温性能好主要表现在玻璃化温度低，为-105℃左右，而天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-60℃左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。耐磨性能优异对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶种特别适用。耐屈挠性优异高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。顺丁橡胶填充性好与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。混炼时抗破碎能力强在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。与其他弹性体的相容性好高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%～30%的量与之并用，一般使用时，也会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。模内流动性好用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。吸水性低顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。2．顺丁橡胶的缺点拉伸强度与撕裂强度较低高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。顺丁橡胶抗湿滑性不良高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。加工性能欠佳高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。在与天然橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶所占比例者在50份以下，则问题不大。粘性较差在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体中用量较高时〈大于30份〉，需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。较易冷流由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分子量部分较少，使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。3．顺丁橡胶的用途顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。