阻燃热塑性工程塑料

LOGO阻燃热塑性工程塑料徐晓楠概述工程塑料具有优异的力学及电气性能，耐热和抗化学腐蚀，且使用温度较宽和使用时间较长，是一类极为重要的化工新材料。它们广泛用于电子、电气、交通、机械、仪表、航空、航天等诸多领域。一些特种工程塑料，如聚砜、聚苯硫酯、聚酰亚胺等本身的阻燃性即能满足很多应用领域的要求，一般无需进行阻燃处理。对一些广泛采用的通用工程塑料，如聚酰胺、线型聚酯等，则“阻燃”经常是必要的。目前阻燃热塑性工程塑料最实际和最常用的方法是采用添加型阻燃剂，而其中最有效的当推溴系阻燃剂，其次是氯系阻燃剂中的得克隆，磷系阻燃剂中的微胶囊化红磷，氮系阻燃剂中的三聚氨胺三聚氨酸盐(用于阻燃未增强聚自克服)。一般溴系阻燃剂阻燃的聚酰胺阻燃聚酰胺(PA)是一种应用广泛的阻燃工程塑料，它用于电子、电气、仪表、汽车等行业，已有近30年的历史。工业上生产的PA有增强型及未增强型两类，阻燃产品一般要求具有UL94V－0阻燃级。阻燃PA的方法，大多数采用添加型阻燃剂，近年也出现一些以反应型阻燃剂阻燃的PA，例如，主链上含三芳基氧化膦的尼龙66共聚物。由于PA的加工温度较高，所以它采用的添加型阻燃剂是芳香族溴系阻燃剂，从权衡各种因素(效幸、加工、价格、对材料性能的影响等)考虑，可推荐使用的主十溴二苯醚(DBDPO)、溴代聚苯乙烯(BPS)、聚丙烯酸五溴苄酯(PPBBA)、溴代环氧树脂(lBER)及十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)等。此外，氯系阻燃剂中的得克隆(DCRP)，磷系中的微胶囊化红磷(EP)，氮系阻燃剂中的三聚氨胺三聚氰酸盐(MC)也是PA的有效阻燃剂。阻燃热塑性工程塑料阻燃聚酰胺种溴系阻燃剂中，它们的阻燃效率基本上是相近的，价格则以DBDPO及BPS较低，且两者的热稳定性电极佳。DBDPO的缺点是易渗出和耐光性不好，且导致材料抗冲强度严重恶化。BPS的优点是在PA中较难渗出。PPBBA和DBDPOB在保持PA抗冲强度及耐光性方面远胜于DBDPO，也优于BPS，且PPBBA对PA伸长率影响也很小，在PA中又不易渗出。就随着PA的多种物理机械性能而言，在满足PAV－0阻燃性的前提下，上述几种溴系阻燃剂都是比较满意的。PA阻燃后，除了预期的伸长率及抗冲击强度大幅度下降外，抗拉强度、抗弯强度、抗弯模量基本保持不变，热变形温度及熔流指数均有提高。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料此外，聚二溴苯醚(PDBPO)也是一个很适用于PA的阻燃剂，它可在270~280℃下与尼龙66复配而十分稳定，即使尼龙66中PDBPO的含量较高也对材料性能无严重影响。对于末增强的尼龙6和尼龙66，为使1.6mm试样通过V－0级，1.8%的PDBPO和4.5%的氧化锑即可满足要求。对于玻璃纤维增强的PA，阻燃剂用量还可减少。以PDBPO阻燃的PA，在150℃下热老化时，阻燃剂不迁移，热变形温度(1.82MPa)可达74~80℃，悬臀梁式带缺口抗冲击强度可达32J/m。PDBPO的软化范围低于增强和未增强尼龙66的熔化温度，所以易于与PA熔融共混，改善模型时材料的熔流性能。、二溴苯乙烯共聚物通过改善聚合型阻燃剂与高聚物基材的相容性，可改善阻燃高聚物的加工性能和循环再生性能，降低阻燃剂的渗出性和减少阻燃剂对基材物理－机械性能的不良影响。聚二溴苯乙烯(PDBS)是热塑性工程塑料的一个优良阻燃剂，其热加工稳定性甚佳，但它与热塑性聚酰胺和聚酯的相容性不甚理想。采用顺丁烯二甲酐(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为二溴苯乙烯(DBS)的共聚单体，可提高生成共聚物与PA的相容性。当上述两种单体的任何一个与DBS共聚时，形成的共聚物中含有反应性官能团或极性基团，通过这类基团与树脂端基反应可形成相容系统.将DBS与MA或GMA进行本体聚合，可制得DBS共聚物。DBS与共聚单体的比例可根据需要改变。TextText当此共聚物与树脂(如PA)混配时，MA或GMA可与树脂反应，使混配扭矩增加25%~50%，且增高幅度与共聚物中官能团的含量成比例。与此相应，混配时的熔融压力也增高15%~40%，而材料的熔流指数则降低l5%~40%。共聚物阻燃的聚酰胺将PDBS用作PA的阻燃剂时，由于相容性不好，PA分层，即材料沿层的平面剥离。如采用DBS－MA共聚物(PDBS－MA)为阻燃剂，即使共聚物中的MA含量仅0.2%，也可防止PA的分层现象。当PDBS-MA与三氧化二锑(ATO)共用于阻燃PA时，阻燃效果甚佳，且此配方中可采用聚四氟乙烯(PTFE)作为抗滴落剂。以含MA0.1%、0.2%及0.4%的PDBS－MA阻燃PA的结果示于表11-1。阻燃热塑性工程塑料表中配方分为两类，一类含PTFE为抗滴剂，另一类不含PTFE，而表中的控制试样则以PDBS为阻燃剂。表11-1中数据表明，当以PDBS－MA为阻燃剂时，PTFE恶化材料的阻燃性。当共聚物中MA含量低时，试样产生明燃滴落，但在点燃棉花前自熄。当共聚物中MA含量增加时，明燃滴落减少；当MA含量达到0.4%时，明燃滴落消失。另外，当共聚物中MA含量为0.4%时，即使配方中不含PTFE，试样也不产生滴落。从配方中除去PTFE，可降低材料成本，也可避免由于PTFE带来的加工问题。阻燃热塑性工程塑料相比，以PDBS－MA为PA6的阻燃剂，可降低ATO的用量。例如，为使阻燃PA达到V-0，需采用20%的PDBS及10%的ATO；但当以PBDS-MA(MA含量0.4%)阻燃PA6时，只需20%PDBS-MA及7%ATO即可赋予PA6V-0阻燃级，且燃烧时间也以少将近50%(见表11－2)。阻燃热塑性工程塑料阻燃聚酰的的抗冲强度及抗拉伸长率以含MA0.2%或0.4%的PDBSMA阻燃的PA6，其带缺口抗冲强度比以PDBS阻燃者分别可提高40%及55%，但含0.1%MA的PDBS－MA对材料抗冲强度的不利影响甚至大于PDBS，前者阻燃的PA6的抗冲强度仅为后者阻燃约80％。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料当以显微电镜观察试样时，也证明PDBS－MA与PA6的相容性优于PDBS。对阻燃剂含量相同的PA6，以PDBS-MA(含MA0.2%)阻燃的均匀性高得多，且颗粒彼此粘结良好。此外，PA6、PA6/PDBS及PA6/PDBS－MA(含0.2%MA)三者的玻璃化温度表明，阻燃PA中存在明显的两相。阻燃热塑性工程塑料溴代三甲基苯基氢化茚能用于阻燃多种塑料，并能承受各种加工温度，此时BTMPI虽然已熔融，但十分稳定，色泽不改。BTMPI已用于阻燃尼龙66，并可与氢氧化镁并用。此阻燃尼龙66在双螺杆挤出机中复配时的温度为230~265℃，BTMPI可熔融共混。所得阻燃尼龙66的配方及性能见表11－3。含13.7%BTMPI、5.5%Sb2O3及25%氢氧化镁的尼龙66的氧指数可高达51%，抗拉强度下降15%，抗拉模量提高22%，抗冲强度下降43%，热变形温度提高6℃.在以聚丙烯酸五溴苄酯(PPBBA)阻燃的尼龙6中，加入一种芯-皮式微胶囊抗冲改性剂(CSIM)，可制得阻燃高抗冲聚酰胺。这种芯-皮式抗冲改性剂的硬质外壳具有羧基反应中心，可与尼龙6上的氨基键合，芯材为交联丁二烯橡胶态物质。－0阻燃级，而且抗冲强度最高可达800J/m(为纯尼龙6的20倍)。特别是，PPBBA与CSIM具有协同效应，即同时含这两种添加剂的尼龙6的抗冲强度高于只含CSIM的材料。这可能是因为PPBBA中的丙烯酸酯部分与CSIM的外壳共溶，因而使添加剂在基材中的分散情况得以改善之故。为了赋予尼龙6高的抗冲强度，CSIM应与尼龙6基材键合良好，即前者中的羧基应与后者中的氨基充分反应。PPBBA及CSIM对尼龙6热变形温度的影响不十分显著，含15%PPBBA及10%~20%CSIM尼龙6的热变形温度与尼龙6基材基本相同；而含20%PPBBA尼龙6的热变形温度较高，且与CSIM的含量无关。这是因为芯-皮式微胶囊抗冲强度改性剂的硬质外壳可防止橡胶态芯材使尼龙6过度软化之故。阻燃热塑性工程塑料五、反应型磷系阻燃剂阻燃的聚酰胺将反应型的含磷单体以共聚方法结合入高聚物链中，可赋予材料以较永久的阻燃性，且无渗出之虞。近年来，在高相对分子质量的均聚或共聚物中引入三芳基氧化膦(TPO)单体以制得阻燃工程高聚物已受到了阻燃界的广泛关注。在过去数年中，人们合成了一些新的含活性官能团的氧化膦单体，它们可作为反应型阻燃剂参与共聚，用来阻燃聚碳酸酯、聚醚胺等工程高聚物。一般说来，作为高聚物的链段，可使材料具有优异和永久的阻燃性、良好的热氧化稳定性和水解稳定性，以及很高的成炭率。同时，此类高聚物的玻璃化温度(Tg)也较高。由于苯基与膦氧键不共平面，含TPO的某些聚合物常形成无定形非晶结构；但如控制TPO在聚合物中的含量，则可形成半结晶态共聚物。阻燃热塑性工程塑料取代三芳基氧化膦单体可用于阻燃聚酰胺的这类单体有双(4－羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)及4-羟苯基二苯基氧化膦(HPDPPO)。后者系作为终链剂。.BCPPO系经3步合成。第一步是二氯苯基硫化膦与甲苯进行Fridel-Crafts反应(以三氯化铝为催化剂)，生成双(4-甲苯基)苯基硫化膦(BIWPPS)，得率80%。第二步是将BMPPS中的硫化膦基团，用双氧水氧化为氧化膦基团，制得双(4－甲苯基)苯基氧化膦(BIMPPO)，此反应近于理论得率。第三步是用KMO4将BMPPO中的甲基氧化为羧基，即得最终产品BCPP0，得率75%。阻燃热塑性工程塑料最近有研究指出，可用KMnO4将BMPPS一步氧化为BCPPO，简化了合成的工艺。BHPPO也是经3步合成的。第一步是对溴苯基四氢吡喃醚(此醚系由对溴苯酣与二氢吡喃反应制得，熔点55~56℃)与镁屑反应生成Crignard试剂苯基四氢吡喃酯溴化镁。第二步是后者与二氯苯基氧化膦反应生成三苯基氧化膦双四氢吡喃双醚，第三步是从双醚上脱去保护基团以转变为所需产物BHPPO。它是一白色晶体，熔点233.5~234.5℃。反应时，中间体不必分离。HPDPPO是作为一种含磷的终链剂应用的，它的合成与BHPPO相仿，唯以甲醚代替四氢吡喃酶，以一氯二苯基氧化膦代替二氯苯基氧化膦为原料。阻燃热塑性工程塑料