4原子荧光光谱法

第四章原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectroscopyForShort：AFS主要内容4.1原子荧光光谱法概述4.2原子荧光光谱法的基本原理4.3原子荧光光谱仪的类型与结构4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.1原子荧光光谱法概述原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。1.优点(1)检出限低、灵敏度高；Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、光谱干扰少；(3)线性范围宽（可达4～7个数量级）；(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。2.缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。主要内容4.1原子荧光光谱法概述4.2原子荧光光谱法的基本原理4.3原子荧光光谱仪的类型与结构4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.2原子荧光光谱法的基本原理1．原子荧光光谱的产生过程：过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；特点：（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；4.2原子荧光光谱法的基本原理原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。4.2原子荧光光谱法的基本原理2．原子荧光的发光类型：（1）共振荧光：共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光;见图B、D；三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光4.2原子荧光光谱法的基本原理（2）非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种4.2原子荧光光谱法的基本原理直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；E0E1E2E3AAFF起源于基态的直跃线荧光起源于亚稳态的直跃线荧光例如：Pb原子：吸收线283.13nm；荧光线407.78nm；铊原子：吸收线337.6nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；4.2原子荧光光谱法的基本原理阶跃线荧光：光照激发的原子，以非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；E0E1E2E3AAFF正常的阶跃线荧光热助阶跃线荧光Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm例如：4.2原子荧光光谱法的基本原理anti-Stokes荧光（阶段激发荧光）：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；例如：E0E1E2E3AAFF起源于亚稳态anti-Stokes荧光起源于基态anti-Stokes荧光铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm4.2原子荧光光谱法的基本原理受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；（3）敏化荧光：火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用4.2原子荧光光谱法的基本原理3．荧光猝灭与荧光量子效率：荧光猝灭：受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？荧光量子效率：=f/af发射荧光的光量子数；a吸收的光量子数；荧光量子效率14．待测原子浓度与荧光的强度：当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；cKNlKAIΦIf00I0原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；在理想情况下：afIΦI定量基础4.2原子荧光光谱法的基本原理主要内容4.1原子荧光光谱法概述4.2原子荧光光谱法的基本原理4.3原子荧光光谱仪的结构与类型4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.3原子荧光光谱仪的结构与类型原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。下面讨论原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的主要区别：1．原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的主要区别：1).光源:在原子荧光光谱仪中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。4.3原子荧光光谱仪的结构与类型a).高强度空心阴极灯:高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。b).无极放电灯:无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。4.3原子荧光光谱仪的结构与类型2).光路:在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免激发光源进入单色器，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光谱仪中，这三者是处于一条直线上。4.3原子荧光光谱仪的结构与类型2．仪器类型：单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；4.3原子荧光光谱仪的结构与类型多道原子荧光仪每个元素都有各自的激发光源在原子化器周围，各自一个滤光器，每种元素都有单独的通道，共同使用一个火焰、一个检测器。实验时逐个元素顺序测量。主要内容4.1原子荧光光谱法概述4.2原子荧光光谱法的基本原理4.3原子荧光光谱仪的类型与结构4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.4原子荧光光谱法在环境中的应用1．原子荧光光谱法的特点：(1)有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达10-12g/mL、Zn为10-11g/mL。20多种元素的检出限优于原子吸收光谱。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。(2)干扰较少，谱线比较简单。(3)仪器结构简单，价格便宜。(4)分析校准曲线线性范围宽，可达4～7个数量级。(5)由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。(6)由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.4原子荧光光谱法在环境中的应用2．原子荧光光谱法在环境中的应用：原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛，目前主要用于Cd、Zn,Hg,As,Sb,Sn,Pb,Ga,In,Tl等元素分析。因此，原子荧光光谱法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充。4.4原子荧光光谱法在环境中的应用试样测量元素含量相对标准偏差RSD/%湖水CaMgCoCuFeMnNiZn纯水CaMgAgNiMn0.01-0.001µg/mL1.58-4.82粗柴油Ni0.04µg/mL5-7肥料CuFeZnMnCaMg5.46-122.5ppm1.0-2.0面粉Hg0.6ng血清CuZn0.03-0.06µg/mL5尿Pb5µg/mL低合金铜Si0.7µg/mL电解铜Zn0.0003%镍基合金AsBiPbSeTe1ppm元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd检出限(DL)ng/ml0.030.0030.32.00.001精密度(RSD)1.0%线性范围3个数量级对象气态汞空气/天然气/实验室水样中汞饮用水/矿泉水/海水/地面水检出限(DL)1.0ng/m30.0004μg/ml精密度(RSD)5.0%2.0%线性范围2个数量级4.4原子荧光光谱法在环境中的应用学习要求掌握原子荧光光谱法的特点，以及产生的基本原理。掌握原子荧光的三种发光类型。掌握什么是荧光猝灭。掌握原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的主要区别。三、简答题：1、3、5