GB476-91煤的元素分析方法代替GB476-1979

GB476-91煤的元素分析方法代替GB476-1979本标准参照采用了国际标准ISO625：1975（E）《煤和焦炭碳和氢测定方法利比西法》和ISO333：1983（E）氮测定方法半微量开氏法》。1.主题内容与适用范围本标准规定了煤中碳、氢、氮含量的测定方法和氧含量的计算方法。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。2.引用标准GB211煤中全水分的测定方法GB212煤的工业分析方法GB214煤中全硫的测定方法GB218煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法3.碳和氢的测定I.方法提要称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。II.试剂和材料i.碱石棉：化学纯，粒度1～2mm；或碱石灰（HGB3213）：化学纯，粒度0.5～2mm。ii.无水氯化钙（HGB3208）：分析纯，粒度2～5mm；或无水过氯酸镁：分析纯，粒度1～3mm。iii.氧化铜（HGB3438）：分析纯，粒度1～4mm，或线状（长约5mm）。iv.铬酸铅（HG3-1071）：分析纯，粒度1～4mm。v.银丝卷：丝直径为0.25mmvi.铜丝卷：丝直径约0.5mm。vii.氧气：不含氢。viii.三氧化二铬（HG3-933）：化学纯，粉状，或由重铬酸铵、铬酸铵加热分解制成。制法：取少量铬酸铵放在较大的蒸发皿中，微微加热，铵盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化二铬。收集后放在马弗炉中，在600±10℃下灼烧40min，放在空气中使呈空气干燥状态，保存在密闭容器中备用。ix.粒状二氧化锰：用化学纯硫酸锰（HG3-1081）和化学纯高锰酸钾（GB643）制备。制法：称取25g硫酸锰（MnSO4·5H2O），深于500mL蒸馏水中，另称取16.4g高锰酸钾，溶于300mL蒸馏水中，分别加热到50～60℃。然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌。之后加入100mL（1+1）硫酸（GB625，化学纯），将溶液加热到70～80℃并继续搅拌5min，停止加热，静置2～3h。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度0.5～2mm的备用。x.氧化氮指示胶：制法：在瓷蒸发皿中将粒度小于2mm的无色硅胶40g和浓盐酸30mL搅拌均匀。在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30mL、10%硫酸氢钾溶液中，搅拌均匀取出干燥。再将它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，搅拌均匀，用黑色纸包好干燥，放在深色瓶中，置于暗处保存，备用。xi.高锰酸银热解产物：当使用二节炉时，需制备高锰酸银热解产物。制法：称取100g化学纯高锰酸钾（GB643），溶于2L沸蒸馏水中，另取107.5g化学纯硝酸银（GB670）先溶于约50mL蒸馏水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中。搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在60～80℃下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用。未分解的高锰酸钾不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。III.仪器、设备i.碳氢测定仪碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分，结构如图1所示。1-鹅头洗气瓶；2气体干燥塔；3-流量计；4-橡皮帽；5-铜丝卷；6-燃烧舟；7-燃烧管；8-氧化铜；9-铬酸铅；10-银丝卷；11-吸水U形管；12-除氮U形管；13-吸二氧化碳U形管；14-保护用U形管；15-气泡计；16-保温套管；17-三节电炉图1碳氢测定仪A.净化系统：包括以下部件：a.鹅头洗气瓶：容量250～500mL，内装40%氢氧化钾（或氢氧化钠）溶液；b.气体干燥塔：容量500mL2个，一个上部（约2/3）装氯化钙（或过氧酸镁），下部（约1/3）装碱石棉（或碱石灰）；另一个装氯化钙（或过氯酸镁）；c.流量计：量程0～15mL/min。B.燃烧装置：由一个三节（或二节）管式炉及其控制系统构成，主要包括以下部件：a.电炉：第一节长约230mm，可加热到800±10℃，并可沿水平方向移动；第二节长330～350mm，可加热到800±10℃；第三节长130～150mm，可加热到600±10℃。二节炉：第一节长约230mm，可加热到800±10℃，并可沿水平方向移动；第二节长130～150mm，可加热到500±10℃。每节炉装有热电偶、测温和控温装置。b.燃烧管：瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长1100～1200mm（使用二节炉时，长约800mm），内径20～22mm，壁厚约2mm；c.燃烧舟：瓷或石英制成，长约80mm；d.保温室：铜管或铁管，长约150mm，内径大于燃烧管，外径小于炉膛直径；e.橡皮帽（最好用耐热硅橡胶）或铜接头。C.吸收系统：包括以下部件：a.吸水U形管：如图2所示，装药部分高100～120mm，直径约15mm，进口端有一个球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水过氯酸镁。图2吸水U形管b.吸收二氧化碳U形管：2个，如图3所示。装药部分高100～120mm，直径约15mm，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。c.除氮U形管：如图3所示。装药部分高100～120mm，直径约15mm，前2/3装二氧化锰，后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。d.气泡计：容量约10mL。ii.分析天平：感量0.0001g。iii.贮气桶：容量不小于10L。iv.下口瓶：容量约10L。图3二氧化碳吸收管（或除氮U形管）v.带磨口塞的玻璃管或小型干燥管（不装干燥剂）。IV.试验准备i.净化系统各容器的充填和连接在3.3.1.1条所述净化系统各容器中装入相应的净化剂，然后按图1顺序将各容器连接好。氧气可采用贮气桶和下口瓶或可控制流速的氧气瓶供给。为指示流速，在两个干燥塔之间接入一个流量计。净化剂经70～100次测定后，应进行检查或更换。ii.吸收系统各容器的充填和连接在3.3.1.3条所述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂，然后按图1顺序将各容器连接好。吸收系统的末端可连接一个空U形管（防止硫酸倒吸）和一个装有硫酸的气泡计。如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质，应先以二氧化碳饱和，然后除去过剩的二氧化碳。处理方法如下：把无水氯化钙破碎至需要的粒度（如果氯化钙在保存和破碎中已吸水，可放入马弗炉中在约300℃下灼烧1h）装入干燥塔或其它适当的容器中（每次串联若干个）。缓慢通入干燥的二氧化碳气3～4h，然后关闭干燥塔，放置过夜。通入不含二氧化碳的干燥空气，将过剩的二氧化碳除尽。处理后的氯化钙贮于密闭的容器中备用。当出现下列现象时，应更换U形管中试剂：a.U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通；b.第二个吸收二氧化碳的U形管做一次试验时其质量增加达50mg时，应更换第一个U形管中的二氧化碳吸收剂；c.二氧化锰一般使用50次左右应进行检查或更换。检查方法：将氧化氮指示胶装在玻璃管中，两端堵以棉花，接在除氮管后面。或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管进气端棉花处。燃烧煤样，若指示胶由草绿色变成血红色，表示应更换二氧化锰。上述U形管更换试剂后，通入氧气待质量恒定后方能使用。iii.燃烧管的填充使用三节炉时，按图4填充：1-铜丝卷；2-氧化铜；3-铬酸铅；4-银丝卷；图4三节炉燃烧管填充示意图首先制做三个长约30mm和一个长约100mm的丝直径为0.5mm铜丝卷，直径稍小于燃烧管的内径，使之既能自由插入管内又与管壁密接。制成的铜丝卷应在马弗炉中于800℃左右灼烧1h后再用。燃烧管出气端留50mm空间，然后依次充填30mm丝直径约0.25mm银丝卷，30mm铜丝卷，130～150mm（与第三节电炉长度相等）铬酸铅（使用石英管时，应用铜片把铬酸铅与管隔开），30mm铜丝卷，330～350mm（与第二节电炉长度相等）粒状或线状氧化铜，30mm铜丝卷，310mm空间（与第一节电炉上燃烧舟长度相等）和100mm铜丝卷。燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头，以便分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮帽使用前应预先在燃烧管中的填充物（氧化铜、铬酸铅和银丝卷）经70～100次测定后应检查或更换1）。注：1）下列几种填充剂经处理后可重复使用：氧化铜用1mm孔径筛子筛去粉末，筛上的氧化铜备用；铬酸铅可用热的稀碱液（约5%氢氧化钠溶液）浸渍，用水洗净、干燥，并在500～600℃下灼烧0.5h以上后使用；银丝卷用浓氨水浸泡5min，在蒸馏水中煮沸5min，用蒸馏水冲洗干净，干燥后再用。使用二节炉时按图5填充：首先制成两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷。再用3～4层100目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接，用以防止粉状高锰酸银热解产物被氧气流带出，然后按图5装好。1-橡皮帽：2-铜丝卷：3-铜丝布圆垫：4-保温套管：5-高锰酸银热解产物：6-瓷舟图5二节炉燃烧管填充示意图iv.炉温的校正将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内，使热端稍进入炉膛，热电偶与高温计连接。将炉温升至规定温度，保温1h。然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处（注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触）。调节电压，使标准热电偶达到规定温度并恒温5min。记下工作热电偶相应的读数，以后即以此为准控制温度。v.空白试验将装置按图1连接好，检查整个系统的气密性，直到每一部分都不漏气以后，开始通电升温，并接通氧气。在升温过程中，将第一节电炉往返移动几次，并将新装好的吸收系统通气20min左右。取下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min左右，称量。当第一节和第二节炉达到并保持在800±10℃，第三节炉达到并保持在600±10℃后开始作空白试验。此时将第一节移至紧靠第二节炉，接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟上加入氧化铬（数量和煤样分析时相当）。打开橡皮帽，取出铜丝卷，将装有氧化铬的燃烧舟用镍铬丝推至第一节炉入口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，接通氧气，调节氧气流量为120mL/min。移动第一节炉，使燃烧舟位于炉子中心。通气23min，将炉子移回原位。2min后取下U形管，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量。吸水U形管的质量增加数即为空白值。重复上述试验，直到连续两次所得空白值相差不超过0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。在做空白试验前，应先确定保温套管的位置，使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解，如空白值不易达到稳定，则可适当调节保温管的位置。V.分析步骤i.将第一节和第二节炉温控制在800±10℃，第三节炉温控制在600±10℃，并使第一节炉紧靠第二节炉。ii.在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g，精确至0.0002g，并均匀铺平。在煤样上铺一层三氧化二铬。可把燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。iii.接上已称量的吸收系统，并以120mL/min的流量通入氧气。关闭靠近燃烧管出口端的U形管，打开橡皮帽，取出铜丝卷，迅速将燃烧舟放入燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉口。再将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，立即开启U形管，通入氧气，并保持120mL/min的流量。1min后向净化系统方向移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子。过2min，使燃烧舟全部进入炉子。再过2min，使燃烧舟位于炉子中心。保温18min后，把第一节炉移回原位。2min后，停止排水抽气。关闭和拆下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量（除氮管不称量）。iv.也可使用二节炉进行碳、氢测定。此时第一节炉控温在800±10℃，第二节炉控温在500±10℃，并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min