高压加氢环烷基橡胶油光、热稳定性研究

高压加氢环烷基橡胶油颜色稳定性研究报告人：程型国日期：2005年7月18日主要内容前言实验部分结果与讨论结论参考文献1.1橡胶油简介橡胶油是一种工艺油，可分为橡胶填充油和橡胶加工油，主要用途是橡胶加工时使分子间各链段彼此能够容易滑动，从而使橡胶具有良好的加工性能，在橡胶中用量仅次于橡胶、炭黑居第三位。橡胶油的分类：石蜡基：抗氧化、光安定性好，乳化性、相容性、低温性差。芳香基：相容性、强度好，价格低、颜色深、污染性大、毒性大。环烷基：两者兼备。橡胶油与橡胶的匹配要求橡胶油与橡胶的匹配要求,类似于溶剂的互溶，遵循“相似相容”原理。芳香基橡胶油适用于不饱和度高的天然橡胶及强极性的氯丁胶,低芳烃的石蜡基橡胶油或环烷基橡胶油适用于饱和度高的乙丙胶或三元乙丙胶。1.2国内外主要生产厂家国外厂家：（1）美国SUN石油公司（2）荷兰皇家/壳牌集团（3）瑞典NYNAS公司（4）美国EXXONMOBILE公司国内厂家:（1）中国石油克拉玛依石化分公司（2）辽河油田石油化工总厂（3）中国石化集团济南炼油厂（4）上海润滑油厂等1.4高压加氢环烷基橡胶油的特点优点：很高的饱和烃含量；较高的粘度指数；较低的挥发性；硫、氮含量低、颜色浅；基础油收率高、质量好；副产品质量好；工艺灵活性大；对添加剂有良好的感受性。缺点：光、热氧化稳定性差；在有氧、紫外光及受热的情况下，油品会变质－颜色变深、变浊，耐黄变性能差。2.1加氢油光、热稳定性差的原因目前，认为主要造成加氢油光、热稳定性差的原因主要有以下几种观点：1.氮化物2.非碱性氮化物3.重芳烃4.部分不饱和的多环芳烃5.极性化合物氮化物说委内瑞拉SAE20馏分油中各组成的颜色及安定性各组成构成油品颜色的比例，%100℃热氧化组成摩尔浓度%起始颜色48小时后168小时后氮化合物5899899含硫和含氧化合物191020.6无杂原子的芳烃2610.40.4烷烃和环烷烃50000非碱性氮化物说日本Sera和Sakai对科威特含硫原油的轻质润滑油所得加氢裂化油光照后生成的沉淀进行了分析，发现其中含有一定数量的氮。接着又分离出了含硫化合物、碱性氮化合物和非碱性氮化合物三种组分，并分别作了研究。由于前二者对紫外光并不十分敏感，而后者非常不稳定，在分离时只能得到含氧化合物同一分子含有氮、氧、硫原子的形式，这可能是高沸点的、高度极性的而且是加氢反应性较差的化合物，因此他们认为加氢裂化油的变色可能是这些复杂分子氧化的结果。重芳烃说Novak发现加氢裂化油光照后产生的沉淀主要是不溶于己烷的沥青质，且其碳氢比与油品色谱分离得到的重芳烃的碳氢比相似。接着使用色谱法进一步研究了从加氢油中分离出某一组分后油品的光照沉淀量，证明重芳烃是影响光安定性的主要因素。国内持同样看法也有许多，例如杨家雷、黄为民等，杨家雷研究了在紫外光照过程中任丘减四线加氢处理润滑油及加氢补充精制润滑油的组成变化,并对生成的沉淀进行了分析。结果表明,硫氮化合物出现在光照初期出现的沉淀中,沉淀为含有羟基、羰基、羧基等含氧基团的氧化产物。并认为沉淀的生成与芳烃的结构有关。四环芳烃含量高、芳烃平均侧链短的基础油,在光照过程中较快地产生沉淀。不饱和多环芳烃说在第八届世界石油大会上，Gilbert对对加氢油的光安定性差的原因提出了一种新的看法，那就是认为部分加氢多环芳烃是影响加氢油光安定性的主要因素。从加氢裂化的反应历程知，稠环芳烃的开环通常是发生在环烷烃上，即部分饱和多环芳烃是稠环芳烃加氢裂化的产物。他通过吸附色层、薄层色谱结合常规仪器分析研究加氢裂化润滑油的组成之后，认为加氢油中环烷-芳烃这类混合环含量虽然不多，但其性质很不稳定，在紫外光作用下油品颜色会变深甚至产生沉淀。通过各种后处理（如溶剂抽提、脱氢、白土处理和烷基化等）可明显改善光安定性的具体事例，证实了部分饱和的多环芳烃是对光非常敏感的主要物质，是造成加氢油光安定性差的主要原因。极性化合物说中国石油润滑油研究开发中心的王会东以新疆混合原油生产的加氢润滑油基础油为原料研究了加氢油的光安定性问题，通过分析加氢润滑油光照沉淀物的元素含量，表明沉淀物中N、S和O的含量比油品中的原有含量要高10—1000倍，这些结果证明沉淀的母体是部分加氢的含氮、含硫杂环化合物，特别是含氮化合物。由此推断影响加氢油不安定的主要组成为:含硫、氮的芳香杂环极性化合物和多环芳烃。2.2改善加氢油光、热稳性的方法溶剂预处理:溶剂预处理这类方法的原理是在加氢处理前筛选合适的溶剂进行溶剂萃取，尽可能降低原料中的影响加氢油光稳定性的的组分，国内曾报道，原料先经15％的糠醛浅度精制以降低原料中的多环芳烃含量再进行加氢处理，处理后的油品比直接进行加氢处理的油品光稳定性有了明显的提高。溶剂后处理：选择合适的溶剂将加氢油中少量影响光稳定性的成分抽提出来，是这类方法的基础。目前常用的加氢油后处理的溶剂，有糠醛，二甲基亚砜（DMSO），N-甲基－2-吡咯烷酮（NMP）等。这些溶剂都已在工业上广泛应用，而且抽提又是成熟的工艺流程，所以溶剂后处理是一项很有工业价值的方法.改进加氢催化剂：目前国内外有许多专利报道，通过改进和合成新的催化剂，去提高加氢精制深度，将影响加氢油氧化稳定性的微量组分除去，从而改善产品的氧化稳定性。国外著名公司都有专利报道如美孚、莫比尔、海湾以及帝国石油公司等。吸附后处理：采用吸附剂将油品中少量的光敏性物质通过吸附作用将其脱除从而改善加氢油的光安定性。已见报道的吸附后处理有沸石吸附、白土渗滤及白土接触精制等。与溶剂精制产品相调合：与溶剂精制产品相调合以改善加氢油氧化稳定性性的方法国内外均有报道，最先捷克人ＮOVAK认为加氢油由于芳香性很小,没有足够的能力去溶解或胶溶光照后产生的物质,以致它们沉淀下来。因此只要设法增加加氢油的芳香性,提高对沉淀的胶溶能力,就可以提高光安定性。溶剂精制油含有相当多的轻、中芳烃,却没有安定性不好的重芳烃,所以将它与加氢裂化油调合,是提高后者芳香化程度最简易的方法。最终加氢油的光安定性得到改善。其他的提高加氢油氧化稳定性的方法还有烷基化，改进加氢工艺操作方法和吸附后处理等。催化脱氢：据美国专利报道，加氢处理润滑油在催化剂存在下通过脱氢缩合，使油中含量很少但对光很不安定的成分（主要是部分饱和的多环芳烃）转化为芳烃或催速结焦，通过周期性的烧焦，可将不安定成分的缩合物烧掉，从而得以改善油品的安定性，因此凡是有利于脱氢的条件如高温、低压、低空速也有利于改善油品的安定性。烷基化法：如前所述，有人认为加氢油光安定性差的原因主要是由极少量的部分饱和的多环芳烃，在光和氧的作用下容易发生氧化缩聚反应形成在饱和烃中溶解度极差的沉淀所致。根据这一理论，Mobil公司的T.Y.Yan和W.F.Espenscheid等人提出了一种使这些不安定组分失活的方法，即在酸性催化剂存在下，用烯烃对加氢生成油中能生成沉淀的母体进行选择性的烷基化反应，转化这些不安定的组分。同时由于烷基化的作用使这些多环短侧链化合物的侧链增长，使产生的极性氧化物能更好地溶解于饱和烃中。加入光稳定剂邻羟基二苯甲酮类：如UV-9,UV-531苯并三唑类：如UV-P、UV-327、UV-326水杨酸酯类：如BAD、TBS、OPS三嗪类紫外线吸收剂：如三嗪-5紫外线吸收剂(UVA)取代丙烯腈类：如UV-Absorber317猝灭剂二硫代氨基甲酸盐,膦酸单酯镍型,硫代双酚型自由基捕获剂受阻胺类(HALS)：如哌啶系、哌啶系及咪唑烷酮系衍生物光屏蔽剂炭黑、氧化锌、氧化钛等加入抗氧剂抗氧剂的作用机理主要可分为自由基链终止剂和过氧化物分解剂两种。通常属于自由基链终止剂类的抗氧添加剂有酚类、胺类和有机铜三类化合物,其中酚类只在较低温度下能起到抗氧化作用,而后两者则在较高温度时亦能起到抗氧化作用。常用的过氧化物分解剂有有机硫、二烷基二硫代氨基甲酸盐、N-甲基硫代苯并三氮唑以及硒化物四大类。3.1课题的提出随着高压加氢环烷基橡胶油连续多批次投放市场，使用厂家陆续反映了KN系列高压加氢橡胶油的颜色稳定性尚不能完全满足客户的要求，在有氧、紫外光及受热的情况下，油品会变质－颜色变深、变浊，耐黄变性能差。虽经努力采取了一系列方法，初步解决了一部分问题，但离彻底解决高压加氢橡胶油的颜色稳定性还有相当大的距离，特别是对于影响高压加氢橡胶油颜色稳定性的内在因素缺乏深刻的了解，不能有的放矢地解决高压加氢油颜色稳定性的问题，同时也增加了高压加氢装置调节的难度，因此尽快寻求原因并彻底解决高压加氢环烷基橡胶油颜色安定性的问题具有重大的实际价值和理论意义。3.2研究目标研究目标：首先找出造成高压加氢环烷基一种橡胶油光安定性差的原因，然后对其进行光氧化机理的研究，最后寻找方法改善并解决橡胶油的光安定性问题.研究主要内容高压加氢环烷基橡胶油在光、热条件下性质变化研究高压加氢环烷基橡胶油族组成的分离与鉴定高压加氢环烷基橡胶油光、热条件下变色原因分析高压加氢环烷基橡胶油光、热氧化机理的研究改善高压加氢环烷基橡胶油光、热稳定性的研究高压加氢环烷基橡胶油在光、热条件下性质变化研究橡胶油物理性质在紫外光照、加热条件下的变化色度在紫外光照、加热条件下的变化酸值在紫外光照、加热条件下的变化分子量、密度、粘度在紫外光照、加热条件下的变化元素含量在紫外光照、加热条件下的变化紫外吸光度在紫外光照条件下的变化折射率在紫外光照、加热条件下的变化透光率在紫外光照、加热条件下的变化橡胶油化学组成在紫外光照、加热条件下的变化薄层色谱法研究橡胶油族组成在紫外光照、加热条件下的变化质谱法研究烃组成在紫外光照、加热条件下的变化色度在紫外光照、加热条件下的变化色度随紫外光照时间的变化光照时间（天）012345色度0〈1.0〈1.0〈1.5〈1.5〈1.5色度随加热时间的变化加热时间（h）0246810色度0〈0.5〈0.5〈1.0〈1.0〈1.5酸值在紫外光照、加热条件下的变化00.020.040.060.080.10.120.14123456Time(Day)AcidNumber(mgKOH/g)00.010.020.030.040.050.060.070.080.09051015Time（h)AcidNumbermgKOH/g橡胶油酸值随紫外光照时间的变化橡胶油的酸值随加热时间的变化分子量、密度、粘度在紫外光照、加热条件下的变化分子量、密度、粘度随紫外光照时间的变化光照时间（天）012345分子量355369373382381382密度（20℃），Kg/m3900900.1900.3900.5900.9901粘度mm2/s40℃137.2138.9139.3139.9141.6143.4分子量、密度、粘度随加热时间的变化加热时间（h）0246810分子量352375371379374385密度（20℃），Kg/m3895.7900.2900.2900.4900.6900.9粘度mm2/s40℃130.6144.2144.3146146.9149.1元素含量在紫外光照、加热条件下的变化元素含量随紫外光照时间的变化光照时间（天）012345C%86.1886.5586.5786.4886.5486.59H%13.5613.4413.4313.3813.4513.40S%101010101010N%344434元素含量随加热时间的变化加热时间（h）0246810C%﹡86.5286.6786.8187.0386.8286.71H%﹡13.5013.5213.3114.2013.4114.15S%101010101010N%344434紫外吸光度在紫外光照条件下的变化00.511.522.53123456紫外光照时间(天)吸光度（267nm）00.511.522.533.5123456加热时间(h)吸光度（260nm）橡胶油紫外吸光度随光照时间的变化橡胶油紫外吸光度随加热时间的变化折射率在紫外光照、加热条件下的变化折射率随紫外光照时间的变化光照时间（天）012345折光率，20℃1.49