03-第2章 纤维的结构特征

第二章纤维的结构特征纤维结构：组成纤维的结构单元相互作用达到平衡时在空间的几何排列。大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、聚合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性等；超分子结构（supermolecularstructure）：晶态、非晶态、结晶度、晶粒大小、取向度、侧序分布等；形态结构（morphologicalstructure）：表观形态（纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等）、表面结构、微细结构（原纤结构与排列）。一、纤维的形态结构—微细结构，原纤结构纤维是柔软细长物，其微细结构的基本组成单元大多为细长纤维状的物质，统称为原纤(fibril)原纤(fibril)：大分子有序排列的结构，或称结晶结构。微细结构：纤维内部的有序区(结晶或取向排列区)和无序区(无定形或非结晶区)的形态、尺寸和相互间的排列与组合，及细胞构成与结合方式。基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞大分子基原纤微原纤微原纤的堆砌形式示意图基原纤(proto-fibril)：一般由几根以至十几根长链分子，互相平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的大分子束，直径为1～3nm(10～30Å)，具有一定的柔曲性。微原纤(micro-fibril)：由若干根基原纤平行排列组合在一起粗一点的，基本上属结晶态的大分子束，直径大约4～8nm(40～80Å)，个别高达100nm原纤(fibril)：一统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束，直径10～30nm。巨原纤(macro-fibril)：由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。横向尺寸一般约为0.1～0.6μm细胞(cell)：由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，有明显的细胞边界。微原纤之间依靠相邻的分子结合力和穿越的大分子主链联结名称产生原因特点范德华力定向力产生于极性分子间，是由它们的永久偶极矩作用而产生的作用能量3～5千卡/克分子；与温度有关诱导力由相邻分子间的诱导电动势产生的，产生于极性分子与非极性分子之间1.5～3千卡/克分子，与温度有关色散力由相邻原子上的电子云旋转引起瞬时的偶极矩而产生的，产生于一切非极性分子中。0.2～2千卡/克分子，与温度无关氢键大分子侧基（或部分主链上）极性基团之间的静电吸引力（如－NH2，-COOH，-OH，-CONH等）能力1.3～10.2千卡/克分子，距离2.3～3.2埃；与温度有关盐式键在部分大分子侧基上，某些成对基团之间接近时，产生能级跃迁的原子转移，从而基团间形成相互结合的化学键化学键中作用力较弱，能量30～50千卡/克分子化学键少数纤维的大分子之间存在着桥式侧基能量50～200千卡/克分子二、纤维的聚集态（stateofaggregation）结构1、结晶（1）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。①结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域。晶区（crystallinezone）特点：a.大分子链段排列规整；b.结构紧密，缝隙，孔洞较少；c.相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和。②结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率重量结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的百分率。结晶度对纤维结构与性能的影响结晶度↑→纤维的拉伸强度、初始模量、硬度、尺寸稳定性、密度↑；纤维的吸湿性、染料吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性↓。结晶度↓→纤维吸湿性↑，容易染色，拉伸强度降低，变形较大，纤维较柔软，耐冲击，弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较活泼。（2）非晶态：纤维大分子无规则聚集排列的状态。①非晶区（无定形区，amorphousregion）纤维大分子无规则聚集排列的区域。非晶区特点：a.大分子链段排列混乱，无规律；b.结构松散，有较多的缝隙、孔洞；c.相互间结合力小，互相接近的基团结合力没饱和。直接影响着纤维的吸湿、染色、热定形、力学弹性及伸长等取向和无序排列的缨状微胞（fringedmicelle）结构“两相结构”模型：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度﹐足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构。缨状：无序区中分子排列的状态；微胞：分子有序排列的结构块Hearle教授的缨状原纤结构模型缚结分子取向和非取向折叠链片晶（fringedlamellarcrystal）结构模型折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内﹐也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠两相结构﹕其基本概念是纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度﹐足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构。粘胶纤维属于分散的晶相和连续的无定形相所组成的例子。棉及苎麻等则属于连续晶相和分散的无定形相的两相结构。两相结构的两种模型：缨状微胞模型中大分子可以穿过若并晶区和无定形区﹐而折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内﹐也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。2、取向度（orientationdegree）（1）定义：大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度。（2）取向度与纤维性能间的关系：取向度大→大分子可能承受的轴向拉力也大，拉伸强度较大，伸长较小，模量较高，光泽较好，各向异性明显。3、侧序（lateralorder）：在垂直于纤维取向轴方向上分子链排列的有序性。高聚物分子链间具有强次价力，例如氢键相互作用时，分子间的侧向排列具有有序性，甚至完全规整的有序排列。测定方法：将试样置于逐渐增加浓度或温度的溶剂内，依次测定各物理量，如溶胀、溶解、收缩、吸附或吸收等性质的变化。凡侧序较低的部分首先受到溶剂的影响而发生相应的变化。三、纤维的分子结构（molecularstructure）大分子链原子的类型与排列（一）、单基（链节，chainunit）1、定义：构成纤维大分子的基本化学结构单元。A’－（A）n－A”：2、常用纺织纤维单基的化学组成（二）、聚合度n（degreeofpolymerization）1、定义：构成纤维大分子的单基的数目，或一个大分子中的单基重复的次数。2、常用纤维的n：棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛576；蚕丝400；粘胶300－600；化学纤维聚合度不宜过高。一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分布。3、聚合度与力学性质的关系n→临界值，纤维开始具有强力；n↑，纤维强力↑；但增加的速率减小；n至一定程度，强力趋于不变。n的分布：n分布集中，分散度小，对纤维的强度、耐磨性、耐疲劳性、弹性都有好处。（三）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性1、内旋性（internalrotation）：纤维大分子内的单基之间在键长键角保持不变条件下，相邻单基可绕单键旋转的特性。lβαα转动锥角β键角l链段长l分子的内旋转示意图2、构象（conformation）：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体)构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。分子间的排列分子的构象纤维大分子的典型构象示意图蛋白质的两种二次结构（构象）3、柔曲性（1）定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或振动而形成各种形状的难易程度的特性。（2）纤维大分子结构与柔曲性的关系：①主链弹性好，柔曲性↑②侧链较少，柔曲性↑③主链四周侧基分布对称，柔曲性↑④侧基间（大分子间）作用力较少，柔曲性↑⑤温度↑，内旋转加剧，大分子链柔曲性↑（3）单键的内旋转是大分子链产生柔曲性的根源；大分子柔曲性是判断高聚物弹性的主要条件之一。（四）、链原子的类型与排列1、碳链大分子：大分子主链都是靠相同的碳原子以共价键形式相联接的。如乙纶、丙纶、腈纶——可塑性比较好，容易成型加工。2、杂链大分子：大分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如氮、氧等，即主链是由两种以上的原子所构成的。例如：粘胶、蚕丝、涤纶、锦纶3、梯形和双螺旋形大分子纤维的主链是像一个梯子和双股螺旋的结构。例如：碳纤维，石墨纤维主链是双链形式。（五）、大分子构型定义：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组全同立构isotactic间同立构tactic无规立构atactic聚丙烯纤维(PP)，根据甲基在链上的排列位置不同，形成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规聚丙烯第二节纤维的结构特征与测量典型天然纤维的结构与特征棉纤维麻纤维羊毛蚕丝典型再生纤维素纤维的结构特征典型合成纤维的结构常规合成纤维差别化纤维棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素，分子式为(C6H10O5)棉纤维原纤中的晶胞结构棉纤维大分子的聚合度为6000～15000，分子量为1～2.43百万，纤维中约2/3为结晶部分，结晶晶格是单斜晶系棉纤维的形态结构模型纤维转曲数一般为6～10个/mm；截面呈腰圆形带中腔。初生层的网状原纤结构与纤维轴呈70°～90°倾角次生层有明显的“日轮”结构，其中的S2层是棉纤维主体，厚1～4um，原纤与纤维轴的螺旋角约25°棉纤维的细胞形态与构成棉纤维纵横向照片丝光棉纵横向照片苎麻纤维纵横向照片亚麻纤维纵横向照片基原纤、微原纤、原纤结构尺寸与棉纤维接近，但螺旋角较小，因而取向度，强度比棉纤维高角蛋白大分子的构成及分子间作用羊毛纤维的结构特征1、羊毛纤维的组成基本组成是α氨基酸螺旋大分子，最为特殊的是胱氨酸，即在羊毛角朊大分子间形成二硫键的氨基酸。2、羊毛纤维的组织结构鳞片：角质化细胞，细羊毛的鳞片约60～80个/mm，粗羊毛约40～50/mm正皮质：基原纤→微原纤→巨原纤→细胞，约55~70％。基原纤：由2～4根α氨基酸螺旋形角朊组成，直径1～3nm。微原纤：由9＋x(或2)，或7＋x根基原纤组成，直径7～8nm，其中含有1nm左右的缝隙和空穴。巨原纤：呈环芯分布、堆砌紧密、含硫量低，直径约100~300nm，长度约为10~20μm。副（偏）皮质：基原纤→微原纤→细胞核残留物→细胞堆砌密度松，含硫量高，微原纤的堆砌时而规整，时而无序，交替出现，为典型的柔性结构羊毛纤维各层次结构综合示意图正皮质副皮质羊毛纤维的天然卷曲正皮质位于弯曲的外侧；副皮质位于弯曲的内侧。又因为这种双边分布在羊毛纤维的轴向是发生螺旋的，因此，形成了羊毛特有的准二维卷曲绵羊毛纤维纵横向照片山羊绒纤维纵横向照片兔毛纤维纵横向照片纵向：鳞片大多呈斜条状，有单列或多列毛髓横向：绒毛为非圆形，有一个中腔；粗毛为腰圆形，有多个中腔蚕丝的各层次结构综合示意图蚕丝分子结构大分子为伸直折叠链(锯齿)链构象。分子几乎不含胱氨酸，即无二硫键，且侧基简单，分子间主要是氢键作用。微原纤直径约4～9nm，原纤横向尺寸约25～30nm，结晶度为40％～50％桑蚕丝纤维纵横向照片柞蚕丝纤维纵横向照片几种粘胶纤维的典型结构富强纤维或Polynosic（虎木棉）为全芯层结构；强力粘胶或粘胶帘子线为全皮层结构；高湿模量或Modal为厚皮层结构粘胶纤维中微原纤、原纤尺寸大体与棉接近，但排列不及棉纤维中整齐，取向度低，非晶区多，缝隙孔洞大。普通粘胶纤维为皮芯结构，皮层大分子取向度较高，结晶区颗粒小，结晶度低，结构均匀，上色慢；芯层大分子取向度较低，结晶区颗粒较大，结晶度较高，上色快。水中膨润后的Lyocell纤维结构示意图Lyocell纤维内部结构紧密、为原纤结构，孔隙少。典型代表是英国考陶尔兹公司的Tencel®纤维纤维结晶度(%)聚合度普通粘胶30～35250～300富强粘胶45～50500左右强力粘胶50～55300～350Modal42～46350～450Tencel®48～52500～550浆粕55～65600再生纤维素纤维的结晶度与聚合度第二节纤维的结构特征与测量典型天然纤维的结构与特征棉纤维麻纤维羊毛蚕丝典型再生纤维素纤维的结构特征典型合成纤维的结构常规合成纤维差别化纤维纤维结构特征的测