分离富集方法_分析化学

11.1概述11.2气态分离法11.3沉淀与过滤分离11.4萃取分离法11.5离子交换分离法11.6色谱分离11.7电分离法11.8气浮分离法11.9膜分离第11章分析化学中常用的分离富集方法分离：应用于干扰无法消除和控制的情况下。富集分离：用于因待测组份含量太低而无法检测的情况下。回收率＝×100％分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量11.1概述11.2气态分离法（不考）•气态分离法：固体或液体试样中被分离组分以气体形式分离出去的方法•包括：•化学挥发法•挥发法•蒸馏法•升华法11.3沉淀分离（不考）1常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀NaOH法可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等)沉淀分离氨水-铵盐缓冲法控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al,Sn等),与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离ZnO悬浊液法控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子有机碱法六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值11.3沉淀分离1常量组分的沉淀分离硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度,沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl磷酸盐沉淀稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀(IV)、铬(III)等有机沉淀剂草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开2痕量组分的富集和共沉淀分离无机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。2痕量组分的富集和共沉淀分离11.4萃取分离法（重点）1.萃取分离机理相似相溶原理（相似溶解相似）带电荷的物质亲水，在有机溶剂中溶解度较小。可溶的呈电中性的物质疏水，易容于有机溶剂萃取剂镍(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-镍(II)‖CHCl3带电荷,亲水电中性,疏水萃取溶剂1.萃取分离机理概念：萃取（溶剂萃取）反萃取分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。分配定律分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。2分配定律、分配系数和分配比KD=[A]o[A]wD==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w2分配定律、分配系数和分配比本质：分配系数：是某一物质在两相间溶解平衡的平衡常数；分配比：是一定条件下，达到溶解平衡的条件溶解平衡常数推论：对于特定萃取体系KD大多数情况下只与温度有关D与很多因素有关，如相比，pH值，萃取剂浓度，溶质浓度，温度等等利用有关副反应的知识，可以通过KD计算出D分配定律的适用条件3萃取率式中，Vo/Vw称相比，用Vr表示萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示E＝×100％溶质A在有机相中的总量溶质A的总量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)3萃取率如果用Vo(mL)溶剂萃取含有mo(g)溶质A的Vw(mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1)(g),此时分配比为：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2…萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？计算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g例4萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa时，D=1/2·KD;pH≤pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa时，D变得很小。4萃取体系和萃取平衡萃取体系萃取体系螯合物萃取体系离子缔合物萃取体系溶剂化合物萃取体系共价化合物(简单分子)萃取体系a螯合萃取体系螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。a螯合萃取体系总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：b离子缔合物萃取体系阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4]-,四苯胂[(C6H5)4As]+与WO42-;金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。b离子缔合物萃取体系中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在盐酸介质中萃取Fe3+,FeCl33TPB杂多酸萃取体系c溶剂化合物萃取体系c溶剂化合物萃取体系在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它与FeCl4-形成缔合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO也有把该体系列入离子缔合萃取体系。d共价化合物萃取体系也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取d共价化合物萃取体系a萃取剂的选择螯合物稳定，疏水性强，萃取率高b溶液的酸度酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解5萃取条件的选择c萃取溶剂的选择金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。5萃取条件的选择6萃取方法及分析化学中的应用萃取方法•单级萃取•连续萃取•多级萃取6萃取方法及分析化学中的应用7固相萃取和固相微萃取固相萃取：液-固分离分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80mm选适宜SPE管加入样品溶液到载体洗涤除去共存物洗脱待分离物质润湿载体一般程序为：7固相萃取和固相微萃取固相微萃取技术始于1992年，(加拿大的JanuszPawliszyn)固相微萃取技术原理：超临界流体萃取:气-固萃取萃取剂:超临界条件下的气体粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。8超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：8超临界流体萃取超临界流体:1822年,BaronC.Cagnaird发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体知道处于超临界。超临界流体一些气体的临界温度和压力一些气体的临界温度和压力离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。11.5离子交换分离法11.5离子交换分离法无机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂)1.离子交换剂的种类特种树脂螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂,如国产732R-COOH,R-OH树脂R4N+Cl-树脂-NH2,-NHR,-NR2树脂离子交换剂的种类2离子交换树脂的结构与性质CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HCHCH2CH2CH2CH2CHCH2CHSO3HCHCH2SO3HnnCHCH2CHCH2CHCH2+高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-2离子交换树脂的结构与性质交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般4~14％适宜。交换容量:每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量3~6mmol/g。离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。3离子交换树脂的亲合力强酸性阳离子交换树脂Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑,亲和力↑a阳离子交换树脂3离子交换树脂的亲合力b.阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.强碱型阴离子交换树脂F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-操作4离子交换分离操作与应用应用装柱离子交换洗脱树脂再生•制备去离子