高聚物生产技术第八章合成树脂及塑料

第八章合成树脂及塑料syntheticresinandPlastics学习目的与要求掌握塑料的分类、性能及应用；掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产工艺技术、结构、性能及应用。高聚物生产技术§8-1塑料的分类与应用树脂(resin)是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透明或半透明的固体或半固体。树脂的用途树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂等产品的主要原料。树脂的产量与需求量以2000年国内全年产量：总产量为9Mt，其中LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年国内树脂的总需求量为17Mt。树脂按来源分类天然树脂→天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等合成树脂→由单体合成或天然高聚物改性获得§8-1塑料的分类与应用塑料(plastics)是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。塑料与树脂的区别树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。一、塑料的分类按塑料受热后性能变化分类热塑性塑料→成型后再加热重新软化加工而化学组成不变的一类塑料，即具有可溶可熔性。热固性塑料→成型后不能再加热重新软化加工的一类塑料，即具有不溶不熔性。§8-1塑料的分类与应用按应用分类通用塑料→产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料工程塑料特种工程塑料氟塑料PTFE热致性液晶聚合物LCP聚苯酯PHB聚芳酯PAR聚醚酮类PEK聚醚类PSF聚酰亚胺类PI聚苯硫醚PPS通用工程塑料热塑性聚酯PBT聚苯醚PPO聚甲醛POM聚碳酸酯PC聚酰胺一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料§8-1塑料的分类与应用二、塑料的产量及应用2000年，世界总产量＞150Mt，中国18Mt（13%，第二），美国50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。按塑料的组分分类单组分塑料→合成树脂为主，少量助剂多组分塑料→除合成树脂外，较多量助剂PE塑料PS塑料PMMA塑料PP塑料PVC塑料酚醛塑料氨基塑料国内塑料的应用包装材料（4Mt，22%）日用材料（3.5Mt，20%）农业材料（3Mt，17%）电子、机、汽车材料（3Mt，17%）建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（3.3Mt，18%）§8-2聚乙烯树脂及塑料概况聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较比较项目高压法中压法低压法操作条件聚合压力，MPa聚合温度，℃引发剂98.1-245.2150-330微量氧或有机过氧化物2-7125-150金属氧化物＜260齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度，℃高低（0.910-0.925）高50℃，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.941-0.970）产品含有引发剂残基78℃，较硬建设投资高低低操作费用低高高§8-2聚乙烯树脂及塑料一、主要原料★乙烯的结构与性质乙烯CH2＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：★乙烯的主要生产方法相对分子质量熔点，℃沸点，℃相对密度（液体，-103.8℃）临界温度，℃28.05－169.4－103.80.56999.90临界压力，MPa自然点，℃聚合热，kJ/mol爆炸极限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生产方法液化天然气、液化石油气分离焦炉煤气分离乙醇催化脱水石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离§8-2聚乙烯树脂及塑料二、聚乙烯生产工艺★乙烯高压聚合生产工艺是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下，在150-290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。☆聚合原理乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。☆聚合主要工艺条件乙烯纯度纯度≥99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧，cm3/cm3CO，cm3/cm3乙炔，cm3/cm3≥99.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S计），H2O，0.50.50.10.1§8-2聚乙烯树脂及塑料引发剂以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%；以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。相对分子质量调节剂主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。聚合温度取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230℃以上；以有机过氧化物为引发剂时温度控制在150℃左右。聚合压力108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。乙烯进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。§8-2聚乙烯树脂及塑料聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：☆乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113～196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.001530007600§8-2聚乙烯树脂及塑料掺合侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷却水溢流侧§8-2聚乙烯树脂及塑料从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.53～29.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺合工段。用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽（24）进行掺合或贮存包装。§8-2聚乙烯树脂及塑料掺合均匀后的合格产品——聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。☆聚合反应设备乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器内表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布长支链微粒凝胶108-245.2MPa，可保持稳定可严格控制在130-280℃＜10%10-120s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚反应容易控制，可防止乙烯分解窄多少约为323.6MPa，管内产生压力降可高达330℃，管内温度差较大＜30%与反应器的尺寸有关。约60-300取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多§8-2聚乙烯树脂及塑料★乙烯中压聚合工艺☆工艺路线其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150℃，4.9MPa下聚合。其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260℃，6.87MPa下聚合。重点介绍第一条工艺路线。☆主要工艺条件单体重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其他烯烃。引发剂使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为2%-3%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。§8-2聚乙烯树脂及塑料溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。☆聚合主要控制的条件温度对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为550℃左右。901001301501702040100140反应温度（℃）1101201401606080120聚合反应温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×10－340050060070080020304050活化温度（℃）引剂剂活化温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×10－3§8-2聚乙烯树脂及塑料聚合压力聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。☆乙烯中压法聚合工艺流程主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙烯相对分子质量可达40000以上。浆液法的工艺流程如下图。配制好（溶剂量的0.2%～0.6%）的铬引发剂悬浮液（1）与原料乙烯先后进入带有搅拌器的反应器（2）中，在3.43MPa、100℃下，进行反应。反应后生成的浆液送入气液分离器（3），分离出来的未反应乙烯再经过压缩机（7）压缩后循环使07142128351020304050聚合压力，MPa聚合反应压力对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×10－3异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷§8-2聚乙烯树脂及塑料用；分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（4）中，在搅拌下进行加热，使物料高于反应温度约14℃，并保持适当压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（5），用过滤或离心的方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器（6）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至20℃以下，使聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙