第3章_硅酸盐分析

第六章硅酸盐分析内容6.1概述6.2烧失量和水分6.2.1烧失量的测定6.2.2水分的测定6.3硅酸盐试样的分解6.3.1酸溶6.3.2熔融内容6.4二氧化硅的测定6.4.1质量法6.4.2氟硅酸钾法6.4.3硅钼蓝光度法6.5三氧化二铁的测走6.5.1配位滴定法6.5.2氧化还原滴定法6.5.3分光光度法6.5.4原子吸收光谱法内容6.6三氧化二铝6.7氧化钙和氧化镁6.8氧化钾和氧化钠6.9其他6.1概述6.1.1硅酸盐在自然界的存在●硅酸盐包括水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等人工硅酸盐和天然硅酸盐类矿物、岩石。◎硅酸盐在自然界中分布非常广泛，各种已知的硅酸盐矿物至少有800多种，约占自然界已知矿物种类的三分之一。★硅酸盐矿物是主要的造岩矿物，是火成岩、沉积岩、变质岩的主要成分，按质量计约占地壳组成的85%以上。6.1概述（续）6.1.2硅酸盐分析项目硅酸盐的主要组成元素包括氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾，其次是锰、钛、磷、氢、碳等。硅酸盐分析的主要组分的测定包括：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、NaO、水分及烧失量，还经常需要测定TiO2、MnO、P2O5、CO2以及一些特定的组分，如ZrO2、BeO、Cr2O3、V2O5、B2O3及稀土元素各种贵金属等。6.2烧失量及水分6.2.1烧失量的测定1.定义：一般规定试样在950~1000℃灼烧后的失量即为烧失量（个别试样的灼烧温度另做规定）。烧失量实际上是样品中各种化学反应在质量上增加或减少的代数和。2.灼烧方法：在马弗炉中（不使用硅碳棒炉）由室温升起，到达规定温度后保温半小时以上。应避免直接在高温下进行灼烧。6.2.2水分的测定1.分类：根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区分为吸附水分和化合水分。化合水分包括结合水和结晶水两部分。2.注意：（1）吸附水并非是物质内在的固有组成因此不参加试样的白分总和计算。（2）已经测定了试样的烧失量，一般情况下无需再测水分（尤其是化合水分）。6.3硅酸盐试样的分解较常用的试样处理方法：酸溶法和高温熔融法6.3.1酸溶法1.硅酸盐能否为酸所分解主要决定于：（1）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。（比值越小越容易分解。）（2）与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。（碱性越强越容易分解，甚至可直接溶于水）2.常用溶剂（1）盐酸在系统分析中以盐酸分解试样是最简便快速的处理方法，但只有少数样品可以用盐酸分解。（2）氢氟酸是分解硅酸盐试样最有效的溶剂，大多数硅酸盐都能为氢氟酸所分解。6.3.2熔融法常用的熔剂1.碳酸钠和碳酸钾无水碳酸钠的熔点为852oC它与硅酸盐共熔时发生复分解反应，生成易溶性的硅酸钠及铝酸盐等。如:KAlSi3O8+3Na2CO3=3Na2SiO3+KAlO2+3CO2Mg3Si4O10(OH)2+4Na2SiO3+3MgO+4CO2+H2OSiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO26.3.2熔融法（续）2.苛性碱绝大多数硅酸盐材料都能为苛性碱熔融分解生成可溶性的碱金属盐。如：CaAl2Si6O16+14NaOH=6Na2SiO3+2NaAlO2+CaO+7H2O3.过氧化钠过氧化钠是强氧化性的碱性熔剂。一些用其他方法分解不完全的试样用它可以迅速彻底的分解。4.其他熔剂焦硫酸钾无水硼砂（Na2B4O7）与无水碳酸钠（Na2CO3）(1:1)6.4二氧化硅二氧化硅的测定方法很多:●经典的方法是二次盐酸蒸干脱水质量法◆提高分析速度采用动物胶凝聚质量法和氟硅酸钾滴定法。▲适用于高含量的氢氟酸挥发质量法;■适用于微量硅的硅钼分光光度法。6.4.1质量法一、盐酸蒸干法盐酸蒸干法是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加入盐酸强电解质以促使硅酸凝聚析出的一种经典的测定方法。二、动物胶凝法(p.115)动物胶是一种富含氨基酸的蛋白质，其结构可表示为NH2—R—COOH，动物胶在水溶液中是两性电解质。●当pH＝4.7时，动物硅胶粒子的正、负电荷相等(?点)：◆pH4.7时，动物胶粒易吸附溶液中的氢离子带正电荷：▲pH4.7时，动物胶粒子易电离出氢离子而带负电荷,◎在酸性溶液中硅胶粒带负电荷，所以选择pH4.7时正负电荷相吸彼此中和电性，使硅酸凝聚而析出。◇此外，动物胶是亲水性很强的胶体能从硅胶粒子上夺取水分破坏其水化外壳进一步促使硅胶凝聚。6.4.1质量法（二）三、氯化铵法氯化铵法是在硅酸的盐酸溶液中加入足量固体氯化铵使胶体凝聚的方法。原理：氯化铵的水解夺去了硅胶颗粒的水分，加快了脱水过程促使硅酸胶粒凝聚。同时氯化铵是强电解质带正电荷的NH4+能中和硅酸胶粒的负电荷同样促使硅胶凝聚。6.4.1质量法（三）四、氢氟酸挥发质量法氢氟酸挥发质量法只是用于石英等二氧化硅质量分数在95％以上的时采用。原理：氢氟酸挥发质量法是将试样在铂坩埚中灼烧至恒重用氢氟酸和硫酸处理，使二氧化硅转化为四氟化硅逸出SiO2+2H2F2=SiF4+2H2O然后再灼烧至恒重由质量之差计算出二氧化硅的含量(P.116方法范围等)6.4.2氟硅酸钾滴定（一）氟硅酸钾滴定法的主要原理是基于硅酸盐在过量钾离子和氟离子的强酸性溶液中能定量形成氟硅酸钾沉淀：6226262422436423SiFKKSiFSiFFSiFOHSiFHFSiO经过滤、洗涤、中和以除去残余的酸，再将获得的氟硅酸钾在沸水中水解：HFSiOHKFOHSiFK423322626.4.2氟硅酸钾滴定（二）然后以碱标准溶液滴定水解产生的HFOHNaFNaOHHF2注意问题：1.可溶性硅酸盐的生成用氟硅酸钾法测定二氧化硅时，首先必须将试样中的二氧化硅全部转化为可溶性的硅酸盐，所以一般采用碱熔融法或氢氟酸分解法分解试样。2.氟硅酸钾的沉淀条件（1）沉淀通常在硝酸溶液中进行，硝酸的浓度一般控制在3mol/L左右。（2）氟化钾在溶液中的浓度控制在0.02～0.04g/mL6.4.2氟硅酸钾滴定（三）（3）为保证有过量K＋又不会使F－浓度过大，往往加入氯化钾(固体)可降低氟硅酸钾的溶解度，而保证氟硅酸钾沉淀完全。（4）沉淀时温度在30oC以下为宜，一般控制溶液的体积以50mL为宜，经搅拌后放置10～20min即可过滤。3.氟硅酸钾沉淀的洗涤及残余酸的中和一般用50g/L氯化钾—乙醇（1＋1）溶液做洗涤剂，用棉花或滤纸浆过滤。以酚酞为指示剂，用碱中和剩下的酸至溶液呈淡红色为止。4.氟硅酸钾沉淀的水解和滴定一般加入沸水使之水解，并在滴定过程中保持溶液温度70～90oC。6.4.3硅钼蓝光度法在一定酸度下，硅酸与钼酸铵生成黄色的钼硅杂多酸（又称硅钼黄）可借此进行硅的光度分析，一般称为硅钼黄光度法。])([1267284244OMoSiHMoOHSiOH但硅钼黄不够稳定灵敏度也不够高通常用还原剂将它还原成蓝色的硅钼杂多酸（又称硅钼蓝）。]/)(\[2442])([525728232426728OMoOMoSiHOHFeFeSOHOMoSiH6.5三氧化铁测定方法：常量---滴定法EDTA配位滴定法和氧化还原滴定法，微量----分光光度法铁含量较低时还可以用吸光度法和原子吸收分光光度法。6.5.1EDTA配位滴定法1.测定原理：Fe3＋在pH2的酸性溶液中能与EDTA作用生成稳定的配合物(K稳=25.1而二价则为14.3)。HFeYYHFe2223所以可以用EDTA标准溶液滴定试液中的Fe3＋，常用指示剂为磺基水杨酸)(23SSalFeSSalFe滴定到计量点时紫红色褪去Fe(ssal)++H2Y2-＝FeY-+ssal2-+2H+指示剂指示终点的原理?什么颜色?颜色?6.5.1EDTA配位滴定法(续)注意问题：1.溶液的酸度滴定时溶液的酸度应控制在pH＝1.8～2.5之间。2.滴定的温度滴定时应将温度加热到50～70℃3.滴定速度和温度临近终点前应慢滴并保持温度在50℃左右4.终点误差为了提高测铁的准确度，可以使用磺基水杨酸和二甲酚橙作联合指示剂，用铋盐标准溶液进行反滴定。6.5.2氧化还原滴定法一、重铬酸钾法(二苯胺磺酸钠指示络点的原理实验书p.67)在热的盐酸介质中，以氯化亚锡为还原剂将溶液中的三价铁全部还原为二价铁，再用重铬酸钾标准溶液进行滴定，常用二苯胺磺酸钠为指示剂。(p.120注意:一般不用汞，参考实验书P.68)OHCrFeHOCrFeSnClFeClSnFe233272226223726146262二、高锰酸钾法高锰酸钾法的原理与重铬酸钾法相同，只是改用高锰酸钾标准溶液来滴定Fe2＋。OHFeMnHFeMnO2322485216526.5.2氧化还原滴定法（续）三、碘量法碘量法是利用I2氧化性和I－的还原性进行测定的一种方法。在中性或弱酸性介质中加入过量的碘化钾，然后以淀粉为指示剂，用流代硫酸钠标准溶液滴定定量析出的碘。IOSOSIIFeIFe2222226423222236.5.3光度比色法当铁含量较低时可用光度比色法进行测定。一、磺基水杨酸法在pH＝8－11的氨性溶液中，Fe3＋与磺基水杨酸生成稳定的黄色配合物，最大吸收波长为420nm，颜色强度与铁含量成正比，故可用于铁的光度测定。二、邻菲罗啉光度法用盐酸羟胺或抗坏血酸将Fe3＋还原为Fe2＋，在pH=2～9时，Fe2＋能与邻菲罗啉生成稳定的橙红色的配合物，其最大吸收波长为508nm，配位色与Fe2＋浓度成正比。6.5.4原子吸收分光光度法铁为多谱线元素，在波长208.41nm和511.04nm之间，其主要吸收线有30多条。其中强吸收线248.33nm线为分析中通常采用的谱线。原子分光光度法测定铁，方法简便快捷，灵敏度高，是测量铁的好方法。6.6三氧化铝硅酸盐中的三氧化铝有很多测定方法。质量法:磷酸铝法、8－羟基喹啉法、差减法等;滴定法:EDTA配位滴定法、氟铝酸钾酸碱滴定法、8－羟基喹啉铝的溴酸盐滴定法等。当试样中含铝量较低时，还可以用光度法进行测定，常用的光度法有铝试剂法、埃铬箐R法、铬天箐S法等。6.6三氧化铝（续）6.6.1EDTA配位滴定法铝与EDTA可以形成稳定的无色配合物，但在室温下反应很慢，只有在煮沸的溶液中才能较快进行。由于Al3＋对二甲酚橙、铬黑T等常用的金属指示剂均有封闭作用所以一般不直接滴定铝而采用：（一）返滴定法(P.122)（二）氟化物置换滴定法(P.122)6.6.2光度法(P.122-123)铝试剂法、埃铬箐R法、铬天箐S法等。6.7氧化钙和氧化镁氧化钙和氧化镁的测定方法很多，有质量法、滴定法、光度比色法、火焰光度法、及原子吸收分光光度法。一、EDTA配位滴定法EDTA配配位滴定钙、镁有两种形式（一）分别滴定法：即在一份试液中，在pH＝10时，用EDTA滴定钙、镁合量，而在另一份试液中调节pH＝12～13使Mg2＋沉淀用EDTA滴定钙。（二）连续滴定法：在同一份试液中先将pH值调到12～13，用EDTA滴定钙，再将溶液酸化调节pH＝10继续滴定镁。6.7氧化钙和氧化镁目前常用于滴定钙的指示剂是钙黄绿素和钙指示剂。常用于滴定钙、镁合量的指示剂为铬黑T或酸性铬蓝K-萘酚绿B混合剂。用EDTA配位法测定钙、镁时共存的Fe3＋、Al3＋有干扰，一般加三乙醇胺、酒石酸钾钠及氟化物进行掩蔽。二、火焰光度法对于微量钙的测定火焰光度法有较高的灵敏度和准确度，但干扰物质太多。三、原子吸收分光光度法用原子吸收分光光度法测定钙、镁最大优点是测定的专属性。可简便的解决钙镁之间的相互干扰及其他元素的干扰，且灵敏度高、重现性好。6.8氧化钾和氧化钠一、火焰光度法试样通常用氢氟酸-硫酸分解，以除去二氧化硅，然后用碳酸铵和氨水分离除去大部分钙和铁、铝等，再用火焰光度法测定钾、钠。钾的火焰为紫色，波长为766nm；钠的火焰为黄色，波长为589nm。二、原子吸收分光光度法用原子吸收分光光度法测定钾、钠，其干扰因素少，钙及钾、钠间的相互影响都可以消除。原子吸收分光光度法测定