3.3湿法纺丝原理及工艺

3.2湿法纺丝原理及工艺内容概要3.2.1湿法纺丝工艺3.2.2湿法纺丝原理3.2.2.1聚合物的溶解3.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学3.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变3.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成3.2.1湿法纺丝工艺一步法：单体直接聚合聚合物溶液二步法：固体成纤聚合物纺丝液纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥计量泵、烛形滤器喷丝头凝固浴后处理•原液细流在凝固浴中进行如下过程：双扩散凝固浴中凝固剂向原液细流内部的扩散↑↓原液中的溶剂向凝固浴扩散相分离固化喷丝头拉伸•涉及两方面的问题：1.相分离的热力学条件：聚合物（P）、溶剂（S）和凝固剂（N）三者之间对应关系2.扩散动力学问题：原液细流和凝固浴表面接触扩散原液细流的固化3.2.2湿法纺丝原理3.2.2.1聚合物的溶解a.聚合物溶解过程的特点聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。聚合物溶解过程分成两个阶段：A.溶胀B.溶解聚合物溶解过程的复杂性：例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀晶态聚合物非极性：室温下难溶解极性：在极性溶剂中相对较易溶解b.聚合物溶解过程的热力学*聚合物溶解过程中的分子运动变化大分子之间溶剂之间作用力↓大分子与溶剂间作用力↑各种分子空间排列状态数及运动自由度↑*聚合物溶解过程中的热力学参数变化∆Fm=∆Hm-T∆SmT∆Sm∆Hm溶解通常：S↑，即∆S0,因此ΔFm的正负取决于ΔHm的正负和大小。溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也密切相关c.聚合物的溶解类型A)由热焓变化决定的溶解过程∆Sm0，则∆Fm=∆Hm=X1∆H11+X2∆H22-∆H12聚合物溶解的条件：∆Hm0即∆H12X1∆H11+X2∆H22极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程B)由熵变决定的溶解过程特征：∆Sm0，∆Hm≥0非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程∆Fm=∆Hm-T∆Sm=X1∆H11+X2∆H22-∆H12-X1T∆S11-X2T∆S22+T∆S12d.影响溶解度的结构因素大分子链结构的影响大分子链的化学结构使分子间作用力↑，则溶解度↓大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度大分子链的刚性↑，溶解度↓分子量M↑，溶解度↓聚合物超分子结构的影响结晶度↑，溶解度↓但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融)溶剂结构的影响溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度↓混合溶剂的溶解性↑e.溶剂的选择聚合物和溶剂的极性相近规律相似相溶聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶.溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数相近原则选择溶剂常会出偏差)溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用理论，主要看溶解过程是否自发进，取决于体系的熵变和热焓改变的大小。=(∆E/V)1/2----------溶解度参数若sp(或内聚能密度相近)∆Hm0溶解可自发进行。mPSPSmVH2f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求①溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。要求原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶剂的溶解性能就越好。②沸点不应太低或过高。通常以溶剂沸点在50-160ºC范围内为佳，如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。③溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。在回收过程中不易于分解。④绿色环保。要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。⑤对聚合物稳定。溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对聚合物的破坏或发生其他化学变化。3.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布等速区细化区胀大区胀大区:沿纺程Vx↓，dVx/dX0；d=dmax时，dVx/dX=0细化区：沿纺程Vx↑(常呈S形变化)a区：0，0dVxdxd2Vxdx2b区：0，0dVxdxd2Vxdx2等速区：Vx=常数，dVx/dx=0对稳态纺丝，若体系的密度ρx沿纺程不变：VxAxCx=常数Cx----纺程x处单位体积内所含的高聚物质量纺丝线的速度分布依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx的分布。Vx与dx无单值关系。因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的Vx和V0有两种情况。(1)正拉伸：VxV0,胀大区缩小或消失(2)零拉伸或负拉伸时：Vx≤V0，胀大区存在湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。b.湿法成型区内的喷丝头拉伸a：喷丝头拉伸率ia：喷丝头拉伸比：平均轴向速度梯度实际纺丝情况下：以实际自由流出速度计算vf可以直接从单位时间内自由流出细流的长度测得。•在忽略传质和密度变化的情况下有：挤出涨大与自由流出速度的关系根据以上的假设有：*表观拉伸倍数为负值而实际拉伸倍数为正值时，如果a的负值的取值范围不合理，不但会使正常纺丝遭到破坏，而且成品纤维的质量亦将显著下降。Vf是纺丝线运动学中一个十分重要的参数。正因为它影响着喷丝头真实拉伸倍率，所以它不但影响最大纺丝速度VLmax，而且还影响初生纤维的取向度，进而影响纤维力学性能。实例：腈纶硫氰酸钠湿法成形时，喷丝头拉伸率对纤维质量和可纺性的影响c.湿法纺丝线上的力分析分析从喷丝头到x=x处的一段纺丝线有：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg纺丝线轴向力平衡A.重力Fg水平凝固浴纺丝时Fg≈0B.表面张力Fs可忽略C.惯性力FiFi=Fi理论+ΔFi当净质量通量由外向内时，ΔFi0，即Fi↑当净质量通量由内向外时，ΔFi0，即Fi↓除高速纺外，普通的湿纺Fi可忽略D.介质摩擦阻力FfRrbsxxdrdv)(0,XxsrxfdxRxF0,2)(η0为凝固浴的粘度；vb为凝固浴沿纺程的流速E.流变力Fr在湿法成形中有些项可以忽略。当无导丝装置时，作为近似:Fr(x)=Ff+Fr(0)沿纺丝线x测定张力Fr(x)，把Fr(x)外推至x=0，从而求出Fr(0)纺丝线轴向受力分析的意义①由Fr(0)的测定求出ηe（拉伸粘度）∵Fr(0)=πR02σxx(0)=πR02ηeέ，έ=dV/dX②由Fr(L)的测定更好地选择合适的纺丝工艺参数③通过测定Fr(x)是否变化检查纺丝过程的稳定性喷丝头拉伸比一定时，较高的纺丝张力可以增加纺丝的稳定性纺丝线上的径向应力分析∵ηe(r,x)=(ηe)s当ξxr≤Rx时(ηe)c当0≤r≤ξx时**则σxx(r,x)=έ(x)(ηe)s当ξxr≤Rx时έ(x)(ηe)c当0≤r≤ξx时**∴Fr(x)=F皮+F芯=πέ(x)[(ηe)s(Rx2-εx*)+(ηe)cεx*]≈πέ(x)[(ηe)s(Rx2-εx*)]222①施加于纺丝线上的张力主要集中于皮层上，导致皮层的取向度芯层的取向度②x=x处皮层内拉伸应力σxx,s(x)=π[Rx2-ξx*2]ξx*(ηe)c[Rx2-ξx*]（ηe)s1+22Fr其中，ξ*=R(即靠近喷丝头)时，σxx,s=max③沿纺程皮层厚(R-ξ*)↑，σxx,s(x)↓④Fr(L)↑,则ξ*(L)↓皮芯模型3.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变a.扩散过程(1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量由Fick第一定律：表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J扩散系数DdxdCDJii菲克（FICK）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散Js=-Ds*dCs/dx…溶剂的传质通量(g/cm2.s)Jn=-Dn*dCn/dx…凝固剂的传质通量(g/cm2.s)•测定方法:动态方法---成分分析法和指示剂法静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察表征扩散过程（速率）的第3个基本物理量：固化速率参数SrSr≡ξ24t成形条件对扩散速率的影响①凝固浴浓度及温度的影响温度对各组分的扩散速率的影响不同一般有：T↑,Di(Ds、DN)↑随着凝固浴浓度的增加，Ds、DN均下降;凝固浴浓度超过临界值得，Di↑DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（注意凝固浴浓度所指的内容）②原液浓度的影响一般有：原液浓度↑，Di(Ds、DN)↓③纤维半径的影响一般有：R↑，Di↑④溶剂和凝固剂种类的影响以PAN为例：溶剂DMSODMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4凝固剂分子量↑，DN↓(一般而言)凝固剂凝固剂分子量异丁醇乙醇甲醇H2ODN×1060.2650.871.865.2⑤纺速的影响以粘胶生产为例：VL↑,扩散速率↑⑥添加剂的影响以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓⑦纺程的影响一般有：沿纺程x↑,Di↓b.相分离过程求O点组成：①平行法②中线法SNPponso'S'纺丝线组成变化传质通量比(Js/JN)相图组成变化路径直线相分离曲线相交通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等Ziabicki三元相图图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与S－P线间的夹角为相图分析当夹角＝0时，SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释当＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固①区:－∞≤JS/JN≤u*(第一临界切线)。沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)无相分离聚合物浓度下降不固化②区:u*JS/JN≤1(上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增加)有相分离聚合物浓度下降固化——稀释凝固成形机理形成疏松的不均匀结构③区:1JS/JN≤u**(第二临界切线)沿纺丝线途径聚合物浓度增加有相分离聚合物含量增加固化——浓缩凝固成形机理形成的结构较均匀④区:u**JS/JN≤∞(上限为干法纺丝)无相分离聚合物含量增加固化形成致密而均匀的结构如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶从热力学可能性而言：在①区是不能纺制成纤维的。在②、③和④区的原液细流能够固化。从纤维结构的均匀性和机械性能看:以④区成形的纤维最为优良通常的湿法纺丝以③区为多。湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决于达到这个组成的途径。相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较为均匀。相图小结3.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构问题1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是是用异形喷丝孔纺制的？2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？3.是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？a.熔纺和湿纺纤维成型机理的差别Wet-spinningsketch由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感。Melt-spinningsketchb.湿法纺丝纤维横截面的形状影响横截面形状的主要因素：a.传质通量比(Js/JN)b.固化表面层硬度c.喷丝孔形状横截面形状影响纤维及制得织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性以及起球性等多种性能。控制及改变纤维的横截面形状是纤维及织物物理改性的一个重要方法。Js/JN和固化表面层硬度