火电厂超低排放与脱硫废水零排放研究进展

吴江博士、教授2017-7-12火电厂超低排放与脱硫废水零排放研究进展2盛夏时节威海瞩，群英荟萃火电组交流会友寻合作，脱硫废水净零处3目录火电厂超低排放标准燃煤烟气NO脱除技术燃煤烟气Hg脱除技术烟气SO2脱除与脱硫废水零排放本方向所在学科简介行业特色明显，所在学科是上海市重点学科，是上海发电环保工程技术研究中心依托单位，长期从事污染物控制的研究。承担国家“973”、“863”、国家自然科学基金和省部级科技攻关项目和企业委托项目与国内外科研机构和企业在大气污染物控制方面建立了良好合作关系地球在哭泣酸雨雾霾水体污染温室效应土壤污染设施类型污染物项目限值（单位：mg/m3）燃煤电站烟尘10二氧化硫35氮氧化物50汞及其化合物0.032014年《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）》其中提出严控大气污染物排放的要求：低氮燃烧：技术成熟、投资和运行费用低，是控制NOx最经济的手段。SCR：技术最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术，是控制氮氧化物最根本的措施。其原理是在催化剂存在的情况下，通过向反应器内喷入脱硝还原剂氨，将NOx还原为N2。此工艺反应温度在300-450℃之间，脱硝效率通过调整催化剂层数能稳定达到60-90%。其主要问题是空预器堵塞、氨逃逸等。SNCR：在高温条件下（900-1100℃），由尿素/氨作为还原剂，将NOx还原成N2和水，脱硝效率为25%～50%。氨逃逸率较高，且随着锅炉容量的增大，其脱硝效率呈下降趋势。正在研发的新技术：炭基催化剂（活性焦）吸附技术：炭基催化剂（活性焦）具有比表面积大、孔结构好、表面基团丰富、原位脱氧能力高，且具有负载性能和还原性能等特点，既可作载体制得高分散的催化体系，又可作还原剂参与反应。在NH3存在的条件下，用炭基催化剂（活性焦）材料做载体催化还原剂可将NOx还原为N2。1.氮氧化物控制技术二、燃煤烟气NO脱除技术9NO脱除技术高级氧化技术鼓泡塔内NaClO2/(NH4)2CO3溶液脱除NO不同金属掺杂对Ce/TiO2的SCR脱硝性能的影响2.1高级氧化技术高级氧化技术的原理其特点为利用催化剂、光、电、紫外线等技术，催化产生大量氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，利用其强氧化性氧化分解污水中难溶的有机物。燃煤烟气中的NOx主要以NO(占90%以上)的形式存在，NO难溶于水，致使其难以被转化吸收。采用该技术可以NO氧化为易溶的NO2、N2O3等气体，再被液相吸收。10二、燃煤烟气NO脱除技术高级氧化技术的特点①氧化能力强，脱除效率高：表为几种常见氧化剂氧化能力的对比，可见，·OH是一种氧化能力极强的氧化剂。②选择性小、反应速度快：羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂，当存在多种污染物质时可同时脱除。③氧化彻底，无二次污染：普通氧化剂氧化能力差，不足以将污染物彻底氧化分解，往往产生一些中间产物，造成二次污染。而·OH能将污染物彻底氧化，NO氧化为NO3－等，·OH的反应产物为H2O和O2，避免了对环境造成二次污染。11高级氧化技术脱硝的反应机理NO在水中的溶解度很小，绝大部分由·OH氧化吸收，反应方程式如下：122.2鼓泡塔内NaClO2/(NH4)2CO3溶液脱除NO实验装置1314影响因素分析NaClO2溶液浓度对NO脱除效率的影响NaClO2溶液浓度对NO的脱除效率有很大影响，这主要与NO和NaClO2的特性有关。随着NaClO2浓度的增加,溶液含氧化性较强的ClO2-浓度增大，氧化NO的反应增强。15NO浓度对脱硝效率的影响从图中可以看出随着NO浓度的升高，主要是NO浓度差作为吸收过程的推动力，随着其增大，加强了气液传质，NO的脱除效率增加。16(NH4)2CO3浓度对脱硝效率的影响随着(NH4)2CO3浓度的升高，脱硝效率有所下降。这主要是随着(NH4)2CO3浓度的升高，溶液PH值有所升高，会对(NH4)2CO3的氧化性造成影响。17反应温度对脱硝效率的影响从图可以看出，随着温度的升高，脱硝效率有所上升。主要是因为NO分子运动加剧，单位时间有效碰撞次数增大，反应增强，这种原因在本反应中占主导地位，导致反应速率随温度升高而增强。2.3不同金属掺杂对Ce/TiO2的SCR脱硝性能的影响以溶胶凝胶法分别制备了Ce-Cu/TiO2和Ce-Fe/TiO2催化剂。结果讨论催化剂活性18当温度低于150℃时，Ce-Cu/TiO2的NO转化率比Ce-Fe/TiO2高，并且在低温段Ce-Cu/TiO2的转化效率比Ce-Fe/TiO2高出7%～25%，这可能是由于Cu2+的存在而提高了催化剂的低温活性，但是当温度高于200℃时，NO转化率Ce-Fe/TiO2就会高于Ce-Cu/TiO2，并且当温度高于250℃时，Ce-Fe/TiO2的NO转化率没有降低的趋势，而Ce-Cu/TiO2的NO转化率却迅速降低。SO2毒化测试19由图可以看出，在通入SO2后，Ce-Cu/TiO2的NO转化率从98%迅速跌至45%，最后稳定在35%左右；Ce-Fe/TiO2的NO转化率则是先降低，而后又回升，最后稳定在较高水平。这表明Ce-Cu/TiO2的抗SO2毒化能力较弱，但Ce-Fe/TiO2的抗毒化能力很强，通入SO2后半小时内NO的转化率下降。催化剂表征20由图可以看出，催化剂中Fe元素在Ce/TiO2的表面以微晶或无定形态存在，也可能Fe形成的氧化物在Ce/TiO2的表面分散较为均匀，没有烧结聚集长成大晶粒。因此，Fe类氧化物的较低晶粒和无定型结构对SCR反应十分有利。催化剂表征21从图可以看出，Ce-Cu/TiO2并没有明显的NH3脱附峰，只是在800℃时峰值稍微高些。然而在247℃时Ce-Fe/TiO2的峰值达到最大，这表明247℃是Ce-Fe/TiO2吸附NH3的催化活性中心。从TPD表征中计算可得，Ce-Fe/TiO2的峰面积(55718.352)明显大于Ce-Cu/TiO2的峰面积(10440.052)，这表明同样质量的两种催化剂，Ce-Fe/TiO2对NH3的吸附量比CeCu/TiO2要大，即表明Ce-Fe/TiO2的酸性较强。催化剂表征22由图可以看出，Ce-Cu/TiO2的曲线有两个连续的氢还原峰，即Cu2+连续的两步还原过程Cu2+→Cu+和Cu+→Cu0。并且Ce-Cu/TiO2的氢还原峰温度要比Ce-Fe/TiO2低，这表明Ce-Cu/TiO2在低温下的还原性比Ce-Fe/TiO2要好，即在低温段Cu掺杂的催化剂可能会具有更好的活性。而Ce-Fe/TiO2的还原峰较宽，峰温较高，这表明该催化剂在高温处的还原性较好，即在高温段Fe掺杂的催化剂可能具有更好的活性。Ce-Fe/TiO2的峰面积(28377.756)比Ce-Cu/TiO2的峰面积(22734.131)大，这表明Ce-Fe/TiO2对H2的消耗量较大。从整体上看，Ce-Fe/TiO2的还原性较好，TPR的结论与活性测试结果一致。吸附脱汞技术单质汞氧化气相氧化、催化氧化（SCR）二价汞吸收与还原WFGD系统液相汞还原抑制沉淀法、络合法氧化吸收技术新型脱汞技术活性炭（ACI）S、Br、Cl等改性相对成熟，成本高昂飞灰除尘系统钙基吸附剂及其他效率不够高等离子脱汞技术光催化脱汞技术与除尘脱硫脱硝相结合三、燃煤烟气Hg脱除技术24吴江,潘卫国,任建兴,何平,王文欢,沈敏强,冷雪峰,杜玉颖,金云.烟气汞形态分布及其受氯化物添加剂影响的研究[J].动力工程,2009,04:405-408.3.1燃烧中添加添加剂脱汞25添加NH4Cl对煤燃烧生成Hg和NO的影响26开发环境友好型吸附剂活性炭改性活性炭碳基吸附剂非碳基吸附剂飞灰钙基吸附剂凹凸棒3.2吸附吸收法脱汞27固定床系统1.O22.SO23.NO4.HCl5.N26.质量流量计7.阀门8.混气罐9.三通10.汞渗透管11.恒温水浴槽12.活性炭13.固定床14.干燥装置15.汞测试仪16.吸附剂17.通风橱28生物质活性炭核桃壳活性炭，玉米杆活性炭，毛豆杆活性炭的5000倍SEM图。29活性炭掺杂飞灰左图活性炭1349.48m2/g63.38%右图活性炭2277.69m2/g58.65%5000倍放大图02468101212345678910111213141516171819202122时间（min）汞浓度（μg/m3）停止注入点吸附剂注入点306090120024681012306090120时间（min）汞浓度（μg/m3）吸附剂注入点停止注入点30飞灰A电厂飞灰分目SEM图(a)150目筛上灰(b)150-200目飞灰(c)200-300目飞灰(d)300-600目飞灰(e)600目筛下飞灰(f)原灰31(a)A电厂(b)B电厂(c)C电厂(d)D电厂(e)E电厂不同电厂灼烧后飞灰中汞含量0.120.140.130.130.150.130.040.060.080.10.120.140.160.18总灰150目筛上灰150目-200目飞灰200目-300目飞灰300目-600目飞灰600目筛下飞灰不同粒径飞灰汞含量（ug/g）0.130.130.120.130.130.040.060.080.10.120.140.160.18总灰150目筛上灰150目-200目飞灰200目-300目飞灰300目-600目飞灰不同粒径飞灰汞含量（ug/g）0.080.080.080.070.130.040.060.080.10.120.140.160.18总灰150目筛上灰150目-200目飞灰200目-300目飞灰300目-600目飞灰不同粒径飞灰汞含量（ug/g）0.090.080.080.070.080.040.060.080.10.120.140.160.18总灰150目筛上灰150目-200目飞灰200目-300目飞灰300目-600目飞灰不同粒径飞灰汞含量（ug/g）0.120.170.070.070.080.040.060.080.10.120.140.160.18总灰150目筛上灰150目-200目飞灰200目-300目飞灰300目-600目飞灰不同粒径飞灰汞含量（ug/g）32钙基吸附剂不同改性浓度吸附效率未改性14.50%1%KMnO4改性80.92%2%KMnO4改性85.38%3%KMnO4改性82.35%4%KMnO4改性83.51%5%KMnO4改性89.84%332、Ce-modifiedactivatedcarbonFig.4.mercuryadsorptionandoxidationprocessonACsurfaceFig.7.Hg0removalefficiencyintheeffectofdifferentfluegascomponents34UV/Fenton液相吸收脱汞图5-3H2O2浓度对Hg0脱除效率的影响。02468101214161820020406080100Removalefficiency,%Time(min)0ml36w0.02ml36w0.05mol36W0.1mol36w0.2mol36w图5-4Fe2+浓度对Hg0脱除效率的影响。02468101214161820020406080100Removalefficiency,%Time(min)[Fe2+]/[H2O2]=0[Fe2+]/[H2O2]=1/8[Fe2+]/[H2O2]=1/4[Fe2+]/[H2O2]=1/2[Fe2+]/[H2O2]=1/1图5-5光照强度对Hg0脱除效率的影响。02468101214161820020406080100Removalefficiency,%Time(min)0W18W36W72W90W图5-6反应温度对Hg0脱除效率的影响。05101520020406080100Removalefficiency,%Time(min)30℃40℃50℃60℃70℃35KMnO4溶液液相吸收脱汞图3-3初始pH对Hg0脱除的影响图