陈钟秀(第三版)化工热力学2流体的P-V-T关系

第二章流体的P-V-T关系新乡学院化学与化工学院陈可可《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院本章目的：1.流体的P-V-T关系可直接用于工程设计，如：（1）一定P、T下求V（2）流体输送管道的选取（3）储罐的压力2.利用可以直接测量的热力学性质（如P、V、T、Cp、Cv等）计算不可以直接测量的热力学性质（如H、S、U、A、G、γ等）《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院本章要求：1.了解纯物质的P-T图和P-V图2.正确、熟练地应用R-K方程、两项Virial方程计算单组分气体的P-V-T关系3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院本章重点：R-K方程、两项Virial方程、三参数普遍化方法难点：纯物质的P-V-T图、真实气体混合物P-V-T关系的混合规则《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院•2.1纯物质的p-V-T关系•2.2气体的状态方程•2.3对比态原理及其应用•2.4真实气体混合物的p-V-T关系•2.5液体的p-V-T性质《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.1纯物质的p-V-T关系图2.1P-V-T相图的投影图《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院图2.2纯物质的P-T图《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院1-2线汽固平衡线（升华线）2-c线汽液平衡线（汽化线）2-3线液固平衡线（熔化线）C点临界点，2点三相点PPc,TTc的区域，属汽体PPc,TTc的区域，属气体P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性质相同PPc,TTc的区域，压缩流体区（密流区，超临界流体区）超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的体积可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。Tc123C固相气相液相密流区PABPc《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院图2.3纯物质的P-V图《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院T1T2T3TcT4T5汽液两相区气液汽C特性：在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折点，由三部分组成。汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，可求得Pc,Vc和Tc.临界点处，等温线既是极值点又是拐点；临界点时汽液两相共存的最高温度和最高压力0VPTcT0VPTcT22VP在临界点：《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.2气体的状态方程（Equationofstate）纯流体的状态方程（EOS）是描述流体P-V-T性质的关系式。由相律可知，对纯流体有：f(P,V,T)=0混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.2气体的状态方程已经知道的EOS：理想气体方程、范德华（vdW）方程、RK方程、维里方程、对应态（原理）方程将要介绍的新EOS：立方型方程（vdW型）、高次型方程(virial型）、三参数CSP《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.2气体的状态方程§EOS是特指P-V-T的解析函数关系；§EOS不仅可以计算容积V性质，更重要的是由经典热力学推算其它性质时所必需的模型；§EOS应反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征；§建立EOS的方法：多以经验法为主；纯理论法很少。§本课程仅介绍和应用EOS。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.2气体的状态方程状态方程的应用：（1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。（2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学性质。（3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.2气体的状态方程2.2.1理想气体方程（IdealGasEOS）PV=RTZ=PV/RT=1P为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.2.1理想气体方程理想气体方程的应用：（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算（2）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当P0或V∞时，任何状态方程都还原为理想气体方程。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院2.2.2立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。范德华（VanderWaals）方程式第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：2VabVRTP《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院●第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程●其它立方型方程的基础●形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少●计算常数采用了临界等温线在临界点的条件特点：《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院关于vdW常数和临界压缩因子Zc临界等温线在C点的斜率和曲率等于零0222,ccccTVabVRTVP06243,22ccccTVabVRTVP《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院389cccVbVRTaccccccccccccVRTVVRTVVRTVabVRTP8389322解方程组得方程常数可得到《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院ccPTRa226427ccPRTb81375.083ccccRTVPZ方程常数多用pc、Tc表示（VC不如pc、Tc可靠）《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院关于状态方程的Zc值（1）vdW给出了一个固定的Zc，即Zc=0.375。多数Zc在0.23～0.29之间，明显低于vdW方程的Zc。可见vdW方程计算准确性不会好。（2）二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处；方程形式不同，给出的Zc值不同（主要与f(V)有关）。（3）Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院（1）Redlich-Kwong(RK)方程•改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算P-V-T的准确性；•用同于vdW方程的方法得到常数a、b和Zc值12()RTaPVbTVVb《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院RK方程常数　ccccPTRPTRa5.225.22342748.0312ccccPRTPRTb08664.012913•Zc=1/3=0.333•RK方程计算液相体积的准确性不够•RK方程计算气相体积准确性有了很大提高•不能同时用于汽、液两相计算（准确性）《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院※RK方程能较成功地用于非极性和弱极性流体P-V-T的计算，但对极性化合物的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压（即汽液平衡）《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院定义参数A和B：22.52.50.42748rrPapARTT0.08664rrPbpBRTTrcTTTrcPPPRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：322()0ZZABBZABPVZRT《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院（2）Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程bVVabVRTP220.42748cccRTaaTTP0.08664ccRTbP220.510.481.5740.1761rTTa(T)=ac(Tr，)，其中是一个纯物质的特性常数，称为偏心因子，可以查表得到。这样就可以从纯物质的Tc，Pc和计算SRK常数。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院SRK方程的特点：•在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）；•计算常数需要Tc，Pc和（比RK多），a是温度的函数；•除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：2220.42748rrPapATRTT0.08664rrPbpBRTT3220ZZABBZAB《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院bVbbVVabVRTP（3）Peng-Robinson(PRK)方程220.45724cccRTaaTTP0.07780ccRTbP220.510.374641.542260.269921rTT为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院PR方程的特点：•Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；•计算常数需要Tc，Pc和，a是温度的函数；•能同时适用于汽、液两相，工业中得到广泛应用；•在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显的改善。PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：2220.45724rrPapATRTT0.07780rrPbpBRTT322231230ZBZABBZABBB《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院（4）立方型状态方程的根及其求解方法给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。当T≥Tc时，立方型状态方程有一个实根，它是气体体积。当T＜Tc时，方程有三个不同实根，最大的V值是蒸气体积，最小的V值是液体体积，中间的根无物理意义。《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院立方型状态方程的求根方法：（a）三次方程求根公式；（b）迭代法。简单迭代法求立方型状态方程的根（以RK方程为例说明，其他立方型状态方程求解根方法类似）《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院例2.1试用RK和SRK方程分别计算异丁烷在300K，0.3704MPa时饱和蒸汽的摩尔体积。其实验值V=6.081m3/kmol。解从附录二查得异丁烷的临界参数为：Tc=408.1K，Pc=3.648MPa,ω=0.176Tc(1)RK方程22.5460.5238.314408.10.427482.72510/3.64810aakPmKkmol338.314408.10.086640.08058/3.64810bmkmol《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院12()RTaPVbTVVb121kkkkaVbRTVbPPTVVb12412.725100.080588.3143000.08058370.4370.43000.08058kkkkVVVV《化工热力学》流体的P-V-T关系新乡学院14.2480.080586.8140.08058kkkkVVVV308.3143006.734m/kmol370.4RTVP14.2486.7340.080586.8146.1986.7346.7340.08058V24.2486.1980.080586.8146.1466.1986.1980.08058V36.141V46.1