铂系元素

第BVIII族元素包括九种元素1.ferrousmetals：Iron(Ferrum),Cobalt,Nickel2.Platiniummetals:Ruthenium,Rhodium,PalladiumOsmium,Iridium,Platinum铂系元素又被称为稀有元素，它们与金，银一起又称为贵金属（noblemetals）Chapter19过渡元素(II)thetransitionelements(II)例外：Ru4d75s1，Rh4d85s1，Pd4d105s0，Pt5d96s1§1铁系元素（ferrouselement）包括：FerrumCobaltNickel一、Generalproperties1.Electronconfiguration:[Ar]3dx4s2它们最外层4S原子轨道上都有二个电子，只是次外层的3d轨道上的电子数分别为6，7，8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。2.Fe主要是+2、+3氧化态，也有+6氧化态，Co主要是+2，+3氧化态，也有+4，+5氧化态的报导；Ni主要是+2，+3氧化态，也有+4氧化态.FeCoNi的低氧化Oxidationstates:过渡元素（II）的最高氧化数除了Os,Ru形成+8氧化态外，其它各元素的最高氧化记都小于8，这说明过渡元素(II)的d轨道上的电子只能部分参与成键。Fe主要是+2,+3氧化态，也有（0，-1，-2）等出现在金属羰基配合物中，如Fe(CO)5,Fe(CO)4,Co(CO)4,Ni2(CO)62--2-铁系元素二、Thesimplesubstances1.Physicalproperties:1)铁系元素的熔沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少使金属键减弱的缘故.2）它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质.3）密度随原子序数的增大而增大，这是由于原子半径随原子序数的增大而变小的缘故.铁系元素2.Chemicalproperties:(1)它们是中等活泼金属，在通常条件下，无水气存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应激烈(2)ReactionwithacidsFeCoNi与稀酸反应，但在浓硫酸，浓硝酸中发生钝化(3)Reactionwithbases浓碱缓慢腐蚀Fe；Co，Ni在浓碱中比较稳定铁系元素三、theircompounds1.[0]O.S(1)Preparation:Fe+5COFe(CO)52Co+8COCo2(CO)8HCo(CO)4是酸Ni+4CONi(CO)4150˚C-200˚C60˚C-80˚C2.5x107Pa100~200C2.02x107PaFe3d64s23d8dsp3杂化：Co3d74s23d9(I)式中d2sp3杂化(II)式中dsp3杂化Ni3d84s23d10sp3杂化(2)structure(3)properties:a.易分解：Fe(CO)5=Fe+5CO↑用来提纯金属b.一些其它反应:1.在液氨中与Na的反应：Fe(CO)5+2Na=Na2[Fe(CO)4]+CO2.在乙醇中与KOH的反应：Fe(CO)5+4KOH=K2Fe(CO)4+K2CO3+2H2O3.被I2氧化：Fe(CO)5+I2=Fe(CO)4I2+CO4.被H2还原：Co2(CO)8+H2=2H[Co(CO)4]2.[+2]O.S.(1)Oxides(MO),HydroxidesM(OH)2FeO(黑色)CoO(灰绿色)NiO(暗绿色)Fe(OH)2(白色)Co(OH)2(粉红色)Ni(OH)2(苹果绿色)微弱两性(主要碱性)两性碱性O2迅速O2缓慢NaOCl强氧化剂Fe2O3∙nH2O(红棕)Co2O3∙nH2O(棕色)Ni2O3∙nH2O(黑色)Fe(OH)64-Co(OH)42-(2)salts:a.CoCl2∙6H2OCoCl2∙2H2OCoCl2∙H2O粉红色紫红色蓝紫色Co[CoCl4]蓝色b.MS:M+S=MS(黑色)新产生的CoS,NiS易溶于稀酸，静止后成为另一种变体，就不易溶解.c.2FeSO4Fe2O3+SO2+SO33.[+3]O.S(1)oxides,hydroxideFe2O3(砖红)中等氧化剂Co2O3(黑)强氧化剂Ni2O3(黑)强氧化剂53˚C90˚C120˚C△2+2-2Br2Ni(OH)2OHBr2Ni(OH)2Cl6H2Co(OH)O6HCl2Co3HFe(OH)O3HFe3C252233.5pH2223230氢氧化铁有微弱的两性，只有新沉淀的才能溶于浓碱中(2)FeCl3∙6H2O：低熔沸点，易溶于有机溶剂，明显地具有共价性，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂。4.[+6]O.S:FeO4,其颜色与MnO4颜色相同(1)Preparation:Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O(加热共融)2Fe(OH)3+3ClO+4OH=2FeO4+3Cl+5H2O(2)Properties:2FeO4+10H+→2Fe+3/2O2↑+5H2Oa.在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于MnO4和O3之间:2K2FeO4+2NH3+2H2O=2Fe(OH)3+4KOH+N22FeO4+NH4+8H=2Fe+N2+8H2O2--2-3+2-----2-+3++铁系元素b.Ba+FeO4=BaFeO4(一水合)5.一些重要的配合物(1)K4Fe(CN)6(黄血盐),K3Fe(CN)6(赤血盐)a.制备:6KCN+FeS=K4[Fe(CN)6]+K2SK4Fe(CN)6+Cl2=K3Fe(CN)6+2KClb.性质:(i)在碱性溶液中有氧化性：4K3Fe(CN)6+4KOH=4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2H2O(ii)在中性溶液中，K3Fe(CN)6有微弱的水解作用，因此配制赤血盐溶液时，最好临用时配制。K3Fe(CN)6+3H2OFe(OH)3+3KCN+3HCN2+2-铁系元素(iii)Fe3+,Fe2+的鉴别：)()(藤氏蓝普鲁士蓝63626463KFeFe(CN)Fe(CN)FeKKFeFe(CN)Fe(CN)FeK经x-射线衍射证明：滕氏蓝和普鲁士蓝是相同的结构，Fe(II)离子位于立方体的一组四个两个互不相邻的顶点，Fe(III)离子位于立方体的另一组四个互不相邻的顶点，氰根离子位于立方体的十二条棱上：1/8晶胞?铁系元素(2)二茂铁:(C5H5)2Fe2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2(3)Fe(III)的无水盐能结合氨，生成[Fe(NH3)6],但溶于水分解。(4)[Fe(SCN)n]n=1~6Fe3++SCN=Fe(SCN)(5)钴、镍重要配合物：a.OHNO])[Co(NOK2H3K7NOCo2KOHH][Co(CN)2KO2H][Co(CN)2KCo(II)-0.81V0.1V1.84V2623222632640/Co(CN)Co(CN)0)/Co(NH)Co(NH0/CoCo263626336323原剂强的还配合物是所以3+3-n2+(Fe)(Fe)因为[Fe(NH3)6]3++3H2OFe(OH)3↓+43NH+3NH3所以，Fe3+与氨水反应Fe3++NH3·H2OFe(OH)3↓+43NHb.c.）：别与丁二酮肟的反应（鉴，平面四方变形平面四方黄色丙酮或戊醇中在水中不稳定，稳定于蓝色222433224224242NiNi)Ni(NH4NHNiNi(CN)4CNNiCo(SCN)Co(SCN)4SCNCo),()(Ni2+采取dsp2杂化，由于Ni2+中的3d8电子与CN－的强烈相互排斥，使Ni2+稍微离开平面四方中心，形成变形平面四方。§2铂族元素platinumelements一、Generalproperties1.铂族元素包括钌（Ru）,铑（Rh）,钯（Pd）,锇（Os）,铱（Ir）,铂（Pt）六种元素。这六种元素可分成两组：钌、铑、钯的比重约为12,称为轻铂金属；锇、铱、铂的比重约为22,称为重铂金属。2.Electronconfiguration从它们的电子构型来盾：ns轨道上除了Os,Ir有两个电子外，其余都只有1或0个电子，这种情况说明铂系元素原子的价电子有从ns轨道移到(n-1)d轨道的强烈趋势，也说明它们的(n-1)d,ns原子轨道之间的能级间隔小.3.Oxidationstates:RuRhPd+4(+8)+3+2OsIrPt+6+8+3+4+2,+4高氧化态稳定性减弱高氧化态稳定性增强铂族元素二、Thesimplesubstances1.Physicalproperties(1).颜色：除Os为蓝灰色外，其余都是银白色(2).熔点高，这六种元素中，Os熔点最高，Pd熔点最低(3).硬度RuRhPdOsIrPt6.5–4.87.06.54.3(4).延展性：铂的延展性最好，冷轧可制0.0025mm的箔–Chemicalproperties:(1)化学稳定性特别高1.21.00.850.850.600.45PtIrOsPdRhRu0/MM2铂族元素(2)ReactionwithacidsPd、Pt溶于王水，Pd也可溶于浓HNO3和热、浓H2SO4中，Pt可溶于HCl—H2O2、HCl-HClO4中，其余的四种元素，不仅不溶于普通强酸，连王水也不溶(3)Reactionwithbases所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以白金坩埚（Pt）不能用于NaOH+Na2O2或者Na2CO3+S中使用.(4)Reactionwithnon-metals在常温下，铂系元素不与非金属反应，只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢地被氧化:Os+2O2=OsO4↑在高温下，Pt系元素与S、P、F2、Cl2等非金属反应，但不与N2反应铂族元素(5)铂系元素的催化活性很高，金属细粉（铂黑）的催化活性尤其大.(6)大多数的铂系金属能吸收气体，特别是氢气，Pd吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能溶解200体积以上的氢气，在真空中钯金属加热到200˚C，溶解的H2就完全放出来Pt溶解O2的能力强。1体积Pt能溶解70体积左右的氧，铂系元素吸收气体的性质和它们的高度催化性能有密切关系.铂族元素三、theircompounds1.[+4]O.S:H2PtCl6,M2PtCl6(1)制备：(2)性质：a.NH4,K,Rb,Cs的盐都是黄色八面体晶体，难溶.b.(NH4)2[PtCl6]热分解.(NH4)2[PtCl6]Pt+2NH4Cl+2Cl23(NH4)2[PtCl6]3Pt+2N2+2NH4Cl+16HClc.K2[PtCl6]与水作用生成碱式盐.K2[PtCl6]+H2O=K2[PtCl5(OH)]+HCld.与还原剂反应，生成Pt(II)的盐K2[PtCl6]+K2C2O4=K2[PtCl4]+2KCl+2CO2MClPtClPtClHClPtClMPtClHPt4462MOH62王水△△铂族元素e.[PtCl6]在水中非常稳定，但氯可被Br,I取代稳定性：[PtCl6][PtBr6][PtI6]黄色深红色黑色2.[+2]O.S(1)Zeisesalt:K[Pt(C2H4)Cl3][PtCl4]+C2H4=[Pt(C2H4)Cl3]+Cl2[Pt(C2H4)Cl3]=[Pt(C2H4)Cl2]2+2Cl(2)PdCl2:Pd+Cl2=PdCl22-2-2-2-2-------CH2CH2PtClPtClClClCH2CH2Pd+Cl2PdCl2823K823KPdCl2（不稳定）αβPdCl2PdClClPdClClPdClClαPdCl2为扁平链状结构βPdCl2（cluster）