有机化学 第7章 醇酚醚之醚

湖南中医药大学药学院有机药化教研室Alcohols，PhenolsandEthersEthers&Epoxides§7－3醚一、分类与命名(一)分类醚键2.根据醚键所连两个烃基是否相同，醚又可分为对称醚(两个烃基相同，又称单醚)不对称醚(两个烃基不相同，又称混醚)脂肪醚(R-O-R)芳香醚(Ar-O-Ar)芳脂醚(Ar-O-R)1.根据醚键所烃基的结构，醚可分为三类：脂肪醚饱和醚不饱和醚环醚冠醚C2H5-O-C2H5CH2=CH-CH2-O-CH2CH=CH2(二)命名1.单醚命名时，烃基名＋“醚”字即可，表示相同烃基的“二”字一般可省略。例：二苯醚diphenylether(二)甲醚dimethylether2.混醚命名时要把两个烃基都表示出来，并且将较小的烃基名称放在前面，芳脂醚则要把芳烃基的名称放在前面。例：甲(基)乙(基)醚ethylmethylether甲(基)叔丁基(基)醚tert-buthylmethylether苯(基)甲(基)醚(茴香醚，Anisole)methylphenylether乙基乙烯基醚ethylvinylether3.环醚以烷为母体，称为环氧某“烷”，也可按杂环化合物的名称命名。环氧乙烷epoxyethane(oxirane)1,3-环氧丙烷1,3-epoxypropane1,4-环氧丁烷(四氢呋喃，THF)tetrahydrofuran1,4-二氧六环(二噁烷)1,4-dioxane1,2-环氧丙烷epoxypropane2-methyloxirane例：O四氢吡喃4.复杂的醚则可按系统命名法命名，即将较大的烃基作为母体，而将另一部分烃氧基(RO-)作为取代基。例：2-乙氧基戊烷2-ethoxypentane1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane对二甲氧基苯1,4-dimethoxybenzene4-叔丁氧基环己烯4-tert-butoxy-1-cyclohexene反－2,3－环氧丁烷trans-2,3-dimethyloxirane反－2,3－二甲基环氧乙烷OH2CCH2OH2CCHCH3OCH3H3CHH123123二、物理性质3.溶解度：因醚能与水形成氢键，小分子醚的溶解度与分子量相近的醇相近，高级醚一般不溶于水。多元醚、环醚则有较大的溶解度。1.大多数醚在室温下为无色液体，有特殊气味，比水轻。2.沸点：因醚分子中无氢键，沸点比分子量相近的醇低，与烷烃接近。四氢呋喃和1,4-二氧六环能与水混溶。原因：环醚分子中氧原子突出在外，易与水形成氢键。例：4.醚可溶于有机溶剂，很多有机物也能溶于醚，而醚本身化学性质较稳定，所以醚是常用的弱极性有机溶剂。低级易挥发，易燃烧，使用时注意避免接触明火。氢键供体氢键受体三、化学性质结构特点分析CORR'HH+CHORR'Ha碳有亲电性，可亲核取代C上连有氧，H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代氧有碱性，可与酸结合较好的离去基醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，与活泼金属、还原剂、氧化剂、碱溶液和稀酸溶液均不反应、常用作溶剂(一)烊盐的生成ROR'HClROR'HOOBH3MgRXEtOEtEtOEtBH3Cl+ROR'H2SO4ROR'H+HSO4+Oxoniumsalt醚在低温下能溶于强酸，并与酸根结合形成类似盐类结构的化合物“烊盐”烊盐为不稳定的强酸弱碱盐，只能存在于冷的浓酸中，温度升高或加水，就能使烊盐分解为原来的醚。烊盐溶于浓酸，但不溶于有机溶剂，用冰水处理又分解为原来的醚，可用于醚的分离与提纯。Brönsted碱Lewis碱醚键的开裂(醚在酸性体系中的亲核取代)醚键在中性、碱性或弱酸性条件下稳定，不会断裂H+ROR'HNuRNu+HOR'ROR'•分析：弱酸性条件下可离去，离去能力比H2O差(亲核能力弱及浓度稀时)难进行ROR'NuRNu+OR'SN2•分析：中性、碱性条件下差离去基难进行H3CCHH3COCHCH3CH3H3CCHH3CIO48%HBr(过量)OHBrBrBr+H3CCHH3COHH3CCHH3CIHIHI（过量）2醚键可被HI和HBr在加热下断裂ROR'HXRXHOR'+X=I,Br例：HX过量时，生成2分子卤代烷(二)与氢碘酸的反应结论：1.混合醚为脂肪烃基时，烃基为伯碳或仲碳时，较小的烃基形成卤代烃，按SN2机理进行亲核试剂进攻位阻小的碳原子；2.芳烷基醚，生成卤代烃和酚（酚氧原子与芳环间的P-∏共轭而稳定）；3.含醚氧连接有叔碳时，则进一步消除生成烯烃CORR'HHO2（空气）CORR'HOOH（三）醚的自动氧化(a-H的氧化)OO2OO-O-HAhydroperoxideDiethylether+OO2OO-O-HDiisopropylether+Ahydroperoxide烯丙位、苄位、3oH、醚等的a-位上的H均易发生自动氧化化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸的反应。——自动氧化注意：过氧化物遇热易爆炸，故不能蒸干。久置的醚用前要检查或重蒸，检查方法：使淀粉-KI变蓝或使FeSO4/KSCN变红，处理方法：加入FeSO4或亚硫酸钠溶液，还原过氧化物，再蒸馏四、环醚和冠醚(一)环醚OCC1,2－环氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）环氧乙烷是最小的环醚，分子内存在着相当大的环张力(114kJ·mol-1),又因O的强－I效应，使环氧乙烷及其衍生物的化学性质很活泼，在酸或碱的催化下，可与很多含活泼氢的化合物以及某些亲核试剂反应，开环生成相应的产物。ORHOH+R'OHH+HXHCNHOHRHR'OOHRHXOHRHCNOHRHH2O•反应取向：在取代基多的一端开环•立体化学：反式开环ORHH+ORHHNuNuOHRH酸性开环机理与质子结合，亲电性增强(弱亲核试剂)1,2－环氧化合物的酸性开环：在取代基多的一端开环ORHOR'O1.R'MgXHOHRHOHHOOR'RH2.H2OHOR'RHR'NH2HONHR'RH1.LiAlH42.H2OHOCH3RH,H2O,HOR'ORHNuORHNuOHRHNuHS碱性开环机理•反应取向：在取代基少的一端开环•立体化学：反式开环位阻小有利(溶剂)碱性开环(亲核试剂亲核能力较强)，在取代基少的一端开环冠醚(CrownEthers)冠醚是一种含多个氧原子的大环多醚。由于二价氧的键角(105°)与四价碳的键角(109.5°)接近，冠醚可按脂环化合物的类似构象存在，环也是折叠型的，其分子模型像皇冠，故称冠醚。Crown18-Crown-6OOOOOO冠醚的命名采用特殊方法，用x-冠-y表示，x代表环上的原子总数，y代表氧原子数目，如有取代基，将取代基名称及数目放在主环名称的前面。冠醚可作相转移催化剂，用于有机化学非均相反应硫醇（自学）1.酸性比醇强，可溶于NaOH，而醇不能与重金属离子可生成不溶性的盐2.还原性：易氧化，分子间脱氢氧化为二硫化物强氧化剂可氧化为磺酸用途：用于重金属中毒