有机化学 第九章 卤代烃

第九章卤代烃exit第一节卤代烃的分类和命名第二节一卤代烷第三节亲核取代反应历程第四节一卤代烯烃和一卤代芳烃第五节卤代烷的制备第六节重要的卤代烃（自学）第七节有机氟化物（自学）本章提纲一卤代烃按烃基的结构分类CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷伯1。二级卤代烷仲2。三级卤代烷叔3。第一节卤代烃的分类和命名一、分类一、同分异构现象和命名（一）同分异构有：碳链异构，卤原子异构（二）普通命名法（只适用于简单的卤代烃）——“某基卤”CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯CH3CH2CHClCH3仲丁基氯(CH3)3Cl叔丁基氯烯丙基氯CH2X苄(基)氯（溴）I环已基碘CH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl丙烯基氯复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）（三）系统命名法——把卤代烃看做烃的衍生物，卤素为取代基，按照烃有命名法编号。1、卤代烷——似烷烃，只把卤素为取代基，依照次序规则反较优基团排在后面。CH3-CH2-CH--CH-CH3H3CCl甲基氯戊烷3--2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基氯庚烷氯甲基庚烷-5--5-3-3-甲基氯己烷-2-4-氯溴己烷溴氯己烷3-3--4--4-2、不饱和卤代烃——选择包含重键和卤原子最长碳链为主键，把不饱和烃看做母体，尽量使重键编号最小。3、卤代环烃——以环烃为母体，其它都作取代基，按照卤原子在环上位置来命名，如不饱和键，则优先使不饱和键编号最小。CH2=CH-CH-CH2-ClCH3甲基氯丁烯3-甲基氯丁烯2--3--4-×-1--1-ClCH3甲基氯环己烯4--5-4、卤代芳烃（第六章已学）第二节一卤代烷一、物理性质1、比重RIRBrRClRFRIRBr1RClRF1比相对应的烷烃大，随着碳原子数目增加而降低，随着卤原子增加而增加，多卤代比重大1。2、熔、沸点RIRBrRClRFRH异构体：直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低；伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷;C4以下氟代烷，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷为气体，一般为液体，高级为固体。3、良好溶剂二、光谱性质红外（IR）（略）P223NMR随着卤代烷中卤原子电负性的增加，其化学位移也增大，如：CH-F4~4.5；CH-Cl3~4；CH-Br2.5~4；CH-I1.2~4。三、化学性质CCXHHαβ由于电负性XC，电子云偏向卤素，化学性质和结构有密切关系，使C原子带有正电荷，X带有负电荷，在外界影响下，易发生极化，使化学反应更加活泼，化学性质主要发生在官能团上，下面主要讲官能团卤原子的性质。主要的性质有:1、碳卤键的断裂或变化2、α位反应3、β位反应（一）、亲核取代反应亲核取代反应(SN)(NucleophilicSubstitutionReaction)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应Nu-RXR-NuX++RX——反应物(底物)Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对电子的原子或离子。如：HO-,RO-等。X-——离去基团.1、水解R-X+H2O水解卤代R-OH+H-X反应条件：在碱性条件，H2O/OH-CH3CH2CH2Br+H2O+NaOHCH3CH2CH2OH+Br2hvBrNaOHH2OOHCH3NBSCH2BrCH2OHNaOHH2O2、与醇钠作用R1X+R2ONaR1-O-R2Williamson合成法，制备混合醚方法。注意：R=一级、二级卤代烃。3、与氰化钠作用生成腈RX+NaCNR-CN有机腈制备方法。注意：R=一级、二级卤代烃。乙醇回流例：CH3CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CN乙醇回流应用：在有机合成中常作为增加碳链的方法之一。R-CNR-XRCOOHRCONH2RNH2RCH2NH2H3O+△H3O+H2Ni注意：三级卤代烃与氰化钠反应，得到产品为烯烃，而不是腈化物。(CH3)3CBr+NaCN(CH3)2C=CH2+NaBr+HCN加热回流增长碳链的方法.变为羧基等官能团4、氨解RX+NH3R-NH2有机胺的合成5、与AgNO3/EtOH饱和溶液反应RXAgNO3C2H5OHRONO2AgX++卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀常用此方法来鉴别卤代烃。R相同时，反应速度RI(立即反应)RBrRCl(加热反应)X相同时R基团不同影响反应速度CCCXCX卤代烷CCXX烯丙式卤代烃立即反应乙烯式卤代烃不反应还有如多卤代烷它们是典型反应卤代烷:三级卤代烷(立即反应)二级卤代烷(微热反应)一级卤代烷(加热反应)SN11、反应速度快慢2、反应现象氯化银（白色）、溴化银（淡黄）、碘化银（黄色）6、卤素交换反应RX+NaIRI+NaXX=ClBr丙酮白色沉淀是应用在丙酮溶剂中溶解度不同，氯化钠和溴化钠溶解度较小，而碘化钠较大，可作为鉴别方法，是典型的SN2反应。烯丙基式卤代烃一级二级三级乙烯基式卤代烃应用：1、鉴别卤代烃化合物；2、合成有机碘化物鉴别方法：R-XROHROR'R-CNR-NH2OH2NaOH,,NaOR'NaCNNH3R-RR'COORR'CCRR'COONaR'CCNaNa-RR-O-NO2AgXAgNO3+△RCH2X+-OHRCH2-OH+X-R-L+NuR-Nu+L-：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团总结（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。XHR-CH-CH2C2H5OHR-CH=CH2+H2O+NaXHXαβNaOH具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃Saytzeff规则如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。CH3-CH-CH-CH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrHKOHCH3CH-C-CH2HHCH3BrCH3CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2CH3CH3C2H5ONa,C2H5OH25C2H5OH℃81%19%80%20%CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2++主次极少XXHHββ'+2NaOH+2NaX+2H2O乙醇烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°2°1°竞争反应竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。竞争反应+-αβ①①②②_-_取代反应消除反应C=CHOHCCHXOHXHXCC为什么？这将在第十章中讨论（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1、与金属镁的反应R-X+MgRMgX无水乙醚格林尼亚（）试剂简称格氏试剂，年发现（岁）190029GrignardX=Cl、Br格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、RMgX、（RMgX）n多种成分形成的平横体系混合物，一般用RMgX表示。烷基亲核试剂*反应活性：RIRBrRCl三级卤代烷＞二级卤代烷＞一级卤代烷但收率则相反．如：CH3CH2Br+Mg无水乙醚CH3CH2MgBr(CH3)2CHCl+Mg无水乙醚(CH3)2CHMgCl乙基溴化镁异丙基氯化镁乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P227）]。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。格氏试剂的制备(CH3)3CCl+Mg无水乙醚(CH3)3CMgCl叔丁基氯化镁Br+Mg无水乙醚MgBrCl苯基溴化镁+Mg无水乙醚不反应Cl+MgTHFMgCl反应×加热回流BrCl+Mg无水乙醚MgBrMgClMgBrClTHF加热回流CCX+MgTHF加热回流×不反应CMgδδ键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。⑴与含活泼氢的化合物作用RMgX+RCOOH′R-H+MgOCORXHOHR-OHHXR-CCHR-H+MgXXR-H+MgXCCRR-H+MgORXR-H+MgOHX′′′′新的格氏试剂，很有用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。CH3MgI+A-HCH4+AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施等，达到无水、无氧、无活泼氢、低温。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。镁条擦亮，剪成细丝，引发反应时，加入小量碘。BrCH2CH2COOH+Mg×⑵与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。⑶用与合成其它有机金属化合物3RMgCl+AlCl32RMgCl+CdCl2R2Cd+2MgCl24RMgCl+SnCl4R4Sn+4MgCl2R3Al+3MgCl2RMgX+CO2RCOOMgXH3O+RCOOH如羧酸的合成：(CH3)3CX+Mg(CH3)3CMgXCO2H3O+(CH3)3CCOOH２、与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）2R—X+2NaR—R+2NaX此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3、与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：C4H9X+2LiC4H9Li+LiX石油醚1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。3）重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。2RLi+CuIR2CuLi+LiI无水乙醚二烷基铜锂制备：用途：制备复杂结构的烷烃′R2CuLi+RXRR+RCu+LiX′′可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR°1°23°、、RX′1°(CH3)2CuLi+CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+CH3Cu+LiI98%(CH3)2CuLi+ClCH3+CH3Cu+LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。（四）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。RX+LiAlH4RHCHClCH3CHCH3D+LiAlD4THF79%光学活性第三节亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动