有机化学 第八章 醛、酮、醌

第八章醛、酮、醌本章重点：1.醛、酮的结构和命名。2.醛、酮的化学性质、反应范围及其应用。3.影响羰基活性的因素及羰基活性顺序。本章难点：具有不同结构特点醛、酮化合物的反应范围及应用；利用格氏试剂合成有机化合物。第八章醛、酮、醌对苯醌OOOO邻苯醌甲醛RCORArCOHRCOHHCOHArCOR′芳香醛脂肪醛芳香酮脂肪酮第一节醛和酮一、醛、酮的分类和命名（一）醛、酮的分类1.根据分子中羰基的数目分为一元、二元和多元醛酮；2.根据烃基结构不同分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮；3.根据分子中是否含有不饱和键分为饱和和不饱和醛、酮。（一）醛、酮的命名选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标明羰基的位次。编号可采用阿拉伯数字和希腊字母。例如：CH3CH2CCHCH2CH3OCH34-甲基-3-己酮CH3CHCHOCH32-甲基丙醛α-甲基丙醛CH3CHCH2CHCHO,-二甲基戊醛αCH3CH32,4-二甲基戊醛γCH3CH2CC=CHCH3OCH34-甲基-4-己烯-3-酮CH3CH3CH=CHCHO2-丁烯醛（巴豆醛）CH3H=CCCH2CHOZ-3-甲基-3-戊烯醛CH2CHO苯乙醛CHO苯甲醛OHCHO2-羟基苯甲醛(水杨醛)例如：OCCH3苯乙酮O环己酮OO1,2-环己二酮OCCH2CH31-苯基-1-丙酮CH=CHCHO3-苯基丙烯醛(肉桂醛)CH3CH=CHCHCHO2-环戊基-3-戊烯醛二、醛、酮的物理性质三、醛、酮的化学性质RCCHHOH(R)羰基的亲核加成反应醛基的氧化反应α-H的反应COsp3σ键角接近120°COδδ+COδδ+（一）亲核加成反应1.与HCN的加成（1）反应范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环酮，在室温下可与氢氰酸反应。+-COCOR（CH3）H+HCNOHCRCN（CH3）Hα—羟基氰OHCRCOOH（CH3）Hα—羟基酸H2OH+-COCOHNu+NuCsp3Csp2Nu-COδδ+-+H（2）用途：用于制备增加一个碳原子的α-羟基腈、α-羟基酸和其他化合物。CH3CH=CH2H2O2HBrCH3CH2CH2BrH2OCH3CH2CH2OHNaOHCH3CH2CHOCuHCNCH3CH2CHCNOHH2OH+CH3CH2CHCOOHOH例1：由乙炔制备α-羟基丙酸：例2：由丙烯合成α-羟基丁酸CHHC+H2OHgSO4H2SO4CH3CHOHCNCH3CHCNOHCH3CHCOOHOHH2OH+（3）亲核加成反应历程：以HCN与CH3COCH3反应为例，实验现象如下：①无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50%。②加一滴KOH,2分钟内，反应完成。③加酸，反应减慢。④加大量的酸，几个星期也不反应。结论：该反应是CN-浓度起主导作用，CN-是亲核试剂，故羰基的加成属亲核加加成反应。HCNCN-H++亲核加成反应历程：HCNCN-H++HO-+H—CNCN-+H2O快COδδ+CN-慢CO-CNCO-CN+H-OHCOHCN+HO-快（4）反应活性：①电子效应：②空间效应醛、酮的亲核加成反应活性顺序是：Cl3CCHOHCHORCHORCOR'＞＞＞＞CH3COCH3ArCHO＞＞CH3COArCH3COR＞＞ArCOAr'COδδRR'COδδRYCOδδHH把下列化合物按羰基的活性排列：CHOCHOOCH3CHOBrCHONO2abcd答案：dcab2.与亚硫酸氢钠的加成（1）反应范围（同HCN加成）α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。（2）用途：OHCRSO3Na（CH3）HHClNaCO3COR（CH3）H+NaCl++SO2H2OCOR（CH3）H++Na2SO3NaHCO3用于鉴别、分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮。R(CH3)HC=O+NaHSO3R(CH3)HCOHSO3Naα-羟基磺酸钠(白色)3.与格氏试剂的加成（1）反应范围：所有醛、酮由甲醛制备伯醇：由一般醛制备仲醇：由酮类制备叔醇：C=O+R'MgXCR'OMgXH3O+CR'OHC=OHH+R'MgXCHHR'OMgXH3O+CHHR'OHC=ORH+R'MgXCRHR'OMgXH3O+CRHR'OHC=ORR+R'MgXCRRR'OMgXH3O+CRRR'OH（2）用途例如：CH2CH2CH3CH2CHCH3OH①利用此反应可制备伯、仲、叔醇，较原来的羰基化合物增加一个R′,是增碳碳链的反应。②反应中不能含有与RMgX反应的基团，如：-OH,-COOH等。CH2CH2H2OH+CH3CH2OHCuCH3CHOCH2CH2HBrCH3CH2BrMg无水乙醚CH3CH2MgBrH+,H2OCH3CHCH2CH3OHCH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3OKMnO4/H+4.与醇的加成（1）反应范围（醛、酮，醛比酮活泼）注：缩醛OH_H+稳定易水解RCHO+R'O—H无水HClCOHHROR'半缩醛半缩醛羟基COHHROR'+R'OH无水HClCOR'HROR'缩醛（2）用途（保护醛基）例如：若同一分子内既有羰基又有羟基，其距离又适当，可在分子内加成生成较为定的五元或六元环状半缩醛。如：+无水HClCH2=CHCH2CHOCH3CH2CH2CHOCH2=CHCH2CHO+2CH3OHH2NiOCH3OCH3CH3CH2CH2CHOCH3OCH3CH2=CHCH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO2CH3OH由无水HClCH3CHCH2CH2CH2COHOOHCH3OH乙二醇、丙二醇及结构相似物比较容易与醛反应生成五元或六元环状缩醛5.与水的加成无水HClRCHO+CH2CH2OHOHOORCl3CCH+H2OCHOHOHCl3CO三氯乙醛水合三氯乙醛COHH+HCHOHHOHδδOH水合甲醛（不稳定）又如：6.与氨的衍生物的加成（1）反应范围（所有醛酮）CCCOOOH2O茚三酮+CCCOOOHOHCCCOOOHOH水合茚三酮常见的氨的衍生物:RNH2胺氨羟氨肼CONO2NO2NH2，4—二硝基苯肼苯肼氨基脲NH2NHNH2NH2NH3NH2OHNH2NH2NH2NH通式：COH2-N-Y+CNYNHNHNO2NO2Y=-OH,,,-NHCONH2等-NH2,NH2OHNH2NH2COCNOHCCCCNNH2NNHNH2NHNO2NO2NHNNO2NO2NHNH2CONHNH2NH2CONHNNH2（2）用途：①由于氨的衍生物与醛、酮的加成缩合产物大多是结晶固体，常用于鉴别醛、酮；常把氨的衍生物称做羰基试剂。②生成的缩合产物在酸性水溶液中加热，水解生成原来的醛或酮，常用于分离提纯醛、酮。CH3CHONHNH2CH3CHNNHCH3CCH3O+NHNH2CH3CCH3NNH举例：CHONH2OH+CH=NOH小结：（二）α-H的反应1.α-H卤代与卤仿反应（1）α-H卤代反应CH3CHOOH-X2CH2XCHOX2OH-CHX2CHOX2OH-CX3CHO一卤乙醛二卤乙醛三卤乙醛δδOHCNHHSO3NaXMgRHORHOHNHBC又如：（2）碘仿反应-OOBr++OHBr2HBrOOOBr2/OH-CH3COCH3CH3CCH2BrCH3CCHBr2CH3CCBr3Br2Br2-OH-OHOCH3CR(H)NaOHI2CHI3(H)RCOONaOCI3CR(H)OH+举例：1.用化学方法鉴别：2-丁醇、2-戊酮、3-戊酮2.用化学方法鉴别：2-丁醇、2-戊酮、苯乙酮OCH3CHOCH3CRCH3CH2OHCH3CH-R(H)OH,,,利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：2.羟醛缩合反应（1）反应范围（含α-H的醛、酮）（α、β-不饱和醛、酮）OOCH3CH2CHHCCHHCH3＋α-H10%NaOH溶液CH3CH2CHOHC-CHOHCH3CH3CH3CH2CH=CCHO-δδ+HHCH2COHCH3CHCH2OHCOHCH3C=O+10%NaOH50Cβ－羟基醛CH3CH=CHCHO2－丁烯醛交叉醛的羟醛缩合反应：生成四种产物，合成上无意义。含有α-H的醛与不含α-H的醛作用，反应可发生。具有α-H的酮在稀碱存在下也可发生缩合反应，由于电子效应和空间效应的影响，反应困难，产率较低。10%NaOH溶液CH3CHO+CH3CH2CHOO＋C-H稀碱CH2CHOHCHCH2CHOOH-H2OCH＝CH2CHO（2）用途举例：（1）-CH2CH2CHOOHCH2CH2-CO-CH3COCH3COCH3OH①增长碳链的反应。（碳原子数成倍增加）可以合成Β-羟基醛，α-β不饱和醛等一系列化合物。②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应得到的产物都是带有支链的。(2)CH3COCH3(CH3)2CCHCOOHCH3COCH325%NaOH(CH3)2COHCH2CCH3O-H2O(CH3)2CCHCOCH31)I2+NaOH2)H+(CH3)2CCHCOOH（三）氧化还原反应1.氧化反应(1)强氧化剂氧化OHNO3HOOC(CH2)4COOHRCHOKMnO4/H+K2Cr2O7/H+或RCOOHCH3CCH2CH3OCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHCO2H2O+++(2)弱氧化剂氧化①与托伦试剂（Tollens）的反应反应范围：所有醛类，酮类不反应。用途：鉴别醛类。②与斐林试剂（Fehling）的反应反应范围：只有脂肪醛醛，芳香醛和酮类不反应。用途：鉴别脂肪醛RCHO2[Ag(NH3)2]+＋2OH-＋△＋＋＋2Ag↓RCOONH4H2O3NH3RCHO＋＋5OH-△2Cu2+＋＋RCOO-Cu2O↓3H2O③与本尼迪试剂（Benedict）的反应(与斐林试剂基本相同）④选择氧化（只氧化醛基，不氧化双键和叁键）CH3CH=CHCHOKMnO4/HCH3CH=CHCOOCH3COOH+H2O+CO2Ag+Cu+或H+弱氧化剂的名称试剂的组成反应范围现象托伦试剂Tollens碱的银氨溶液醛Ag（沉淀）斐林试剂FehlingACuSO4溶液BNaOH和酒石酸钾钠（A,B分别储存）脂肪醛Cu2O（砖红色沉淀）本尼迪试剂BenedicACuSO4溶液BNa2CO3和柠檬酸钠溶液(不分装)除甲醛以外的脂肪醛Cu2O（砖红色沉淀）2.还原反应（1）催化加氢（催化氢化）（2）化学还原剂还原①与负氢离子的亲核加氢还原RCHOH2NiRCH2OHRCOR'H2NiRCHR'OHH2NiCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OH(伯醇)(仲醇)金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝LiAlH4、叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3、异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3。只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原羰基。CH3CH=CHCHO巴豆醛CH3CH=CHCH2OHAl[OCH(CH3)2]3或NaBH4NaBH4CHOCH2OH②由羰基直接还原成亚甲基ⅰ.克莱门森（Clemmensen）还原法此反应以浓盐酸为介质，所以分子中不能带有对酸敏感的基团，如醇羟基、碳碳双键等。制备直链烷基苯的方法RCHO(R')(R')RCH2HCOCH2COCH2CH3CH2CH2CH3浓HClZn－Hg浓HClZn－Hg浓HClZn－Hgⅱ.武尔夫-开息纳尔（Wolff-Kishner）、黄鸣龙反应缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）黄鸣龙改进：产率高。此法适用于对碱稳定的物质。(H)RRCO(H)RRCNNH2(H)RRCH2+NH2-NH2NaOC2H51800C压力N2(H)RRCO(H)RRCH2++NH2-NH2NaOH2000C压力高沸点溶剂3250-100h3-5h水合肼不用压力1NH2NH2优点:３．岐化反应（自身氧化还原反应）条件：无α-H