有机化学 第十二章 羧酸

王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十二章羧酸关于有机酸的化学山东科技大学化学与环境工程学院王鹏羧酸与羧基羧酸是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物，羧酸的官能团称为羧基羧酸是多种有机物氧化的最后产物，在自然界普遍存在（或以酯的形式）。羧基也是生命体内重要的基团。RCOHO酰基羧基酮基醛基羧基山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.1羧酸的结构羧酸的结构即羧基的结构。形式上羧基由羰基和羟基组成。实质上羟基和羰基间存在p-π共轭，是特殊的整体。羧基负离子在两氧原子间分散负电荷，更利于共轭，羧酸的负离子很稳定羧基与羰基相似，非氢原子均处于同一平面两基团间相互影响，并非简单的组合山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2羧酸的分类和命名一、羧酸的分类：根据取代基的不同，可将其分为脂肪酸（RCOOH）和芳香酸（ArCOOH）根据羧基的数目则可分为一元、二元或多元酸羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸饱和不饱和一元酸二元酸多元酸一元酸二元酸多元酸一元酸二元酸多元酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2羧酸的分类和命名一些生活中常见的羧酸或衍生物：•食用醋：2%的乙酸水溶液;•苯甲酸钠：常用的食品防腐剂，如果汁等；•硬脂酸钠：肥皂的主要成分；•动物油：饱和高级脂肪酸的甘油酯；•植物油：不饱和高级脂肪酸的甘油酯；•乙酰水杨酸：退热止痛药阿司匹林羧酸成盐后水溶性大，因此羧酸在使用时常采用钠盐或钾盐形式山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2羧酸的分类和命名二、羧酸的命名1、羧基：－COOH2、俗名：水杨酸、酒石酸等，常依据来源命名，如醋酸、柠檬酸、肉桂酸等水杨酸布洛芬酒石酸马来酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2羧酸的分类和命名3.系统命名法：•选含羧基在内的最长碳链为主链，羧基碳编号为1。•按主链碳原子数称为某酸，不饱和酸则须包括双/叁键，指明不饱和键的位置，称为某烯（炔）酸•其他规则与醛的命名相似如：乙酸CH3COOH3－甲基丁酸2－丁烯酸邻羟基苯甲酸水杨酸3－苯基丙烯酸α－萘乙酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2羧酸的分类和命名•多元羧酸的命名应选择含羧基最多的碳链为主链，标明羧基位置及数目，标出碳原子数目，如：•脂环族羧酸的命名中，简单的取代基在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可将羧基作为取代基，如：1,2,4－丁三羧酸1234HOOC-CH2-CHCH2CH2-COOHCOOH乙二酸COOHCOOHCOOHCOOH邻苯二甲酸3－（羧甲基）－2－萘丙酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.3羧酸的物理和波谱性质状态和气味：十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体；高级脂肪酸（C10以上）为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐败气味溶解性：低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低熔沸点：羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.3羧酸的物理和波谱性质一、IR：O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚）C=O：1720，C-O：1250羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰山东科技大学化学与环境工程学院12.3羧酸的物理和波谱性质二、1H-NMR：-COOH：δ范围10～14邻近羧基的碳上的氢移向低场区，δ约2～2.6如p282图13-2异丁酸的核磁图羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号减弱或消失王鹏CH2COHOδ：2~310~13山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质一、反应概述羧基的酸性羟基被取代，羧酸衍生物的生成羧基消去，脱羧反应α-H的反应羰基的还原山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、酸性羧酸酸性较强，强于醇、水、碳酸等原因：共轭效应•羧酸离解后生成RCOO－负离子，因为负电荷均匀地分散在两个氧原子上，共轭使其更稳定•氧与羰基的p-π共轭说明羟基与羰基是相互影响的整体12.4羧酸的化学性质RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质影响羧酸酸性强度的因素——电子效应：•1、诱导效应：–吸电子诱导效应使酸性增强，供电子诱导效应使酸性减弱如：•诱导效应的实质：–能使羧基碳电子云密度减少的因素都能增加羧基的酸性FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHpKa值：2.662.862.893.164.764.81CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH＞＞＞4.064.52PKa2.80ClClCl山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质•2、共轭效应：–羧基能与其他基团共轭时酸性增强，例如：•共轭效应的实质：–能分散羧基离子的负电荷的因素都可增加羧基的酸性–例如羟基苯甲酸：•3、其他效应，如场效应、氢键和空间效应等苯甲酸的酸性强于环己基甲酸COOHOH-H+OCOHO邻位酸性强于间、对位山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质讨论：有何规律？为什么？COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.213.493.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.984.084.57pka4.20山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质酸性的应用：•成盐，可用于鉴别和分离：•羧酸酸性强于碳酸，可分离酚与酸等，例如：•高级脂肪酸的盐如钠盐是肥皂的主要成分，而铵盐则是一些雪花膏的主要成分苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶解：苯甲酸钠不溶：对甲苯酚过滤滤液滤饼：对甲苯酚H+过滤苯甲酸晶体C10以下溶于水山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、羧酸的亲核取代：羧酸最重要的反应是-OH被取代的反应1、各种羧酸衍生物的合成：•①酰氯的生成•②酸酐的生成12.4羧酸的化学性质混酐单酐山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质•③酯的生成•④酰胺的生成：2、亲核反应的规律：酰基碳上的亲核取代反应活性：伯醇＞仲醇＞叔醇+H-YR–C–OHOR–C–YO+H2O山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质3、酯的生成和酯化反应机理：•强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。水是由羧酸的OH和醇的H形成的：•提高产率方法：①便宜的酸或醇过量以及②除去水•对于酯化反应的机理，可按醇的种类分为两类：–亲核取代机理–酸碱中和机理ROHOCH3OHOROOOR'R'HOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3HC+C+C+H2O浓硫酸18C18+H2O山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质酯化反应的亲核取代机理：叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇失去OH－，剩余部分结合成酯ROHOH+ROHOH+R'OHROHOH+OR'HROH2OH+OR'ROR'OH+ROR'OH+CC....C..CCCH2O慢快快+快快快慢快山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质三、羧酸的还原：羧酸较稳定，一般还原剂难以还原常使用四氢铝锂或硼烷进行还原，得到相应的甲基醇，例如：钠汞齐和NaBH4不能还原羧酸，可用于选择性还原山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4羧酸的化学性质四、脱羧反应羧酸或其盐脱去羧基的反应称为脱羧反应饱和一元羧酸较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则容易脱羧，如：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏当饱和一元酸的α-碳原子上连有硝基、氰基、羰基等强吸电子基时脱羧容易：Kolbe反应：电解羧酸盐的溶液可在阳极发生烷基的偶合生成烃，称为Kolbe反应12.4羧酸的化学性质2CH3(CH2)12COONa电解CH3(CH2)24CH3山东科技大学化学与环境工程学院王鹏五、α-H的反应：卤代α-H的卤化：生成α-卤代酸•在单质磷（红磷）的作用下，α-H可以被卤素取代•α-卤代酸与卤代烃相似，其卤原子较活泼，可进行亲核取代反应和消除反应卤代酸的性质：•具有羧酸的一般性质•酸性强于相应的酸，α-H被取代越多，酸性越强12.4羧酸的化学性质α－卤代酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.5二元羧酸的特殊化学性质二元酸在受热条件下能够发生特殊的反应一、乙二酸和丙二酸受热——脱羧成氢二、丁二酸和戊二酸受热——分子内脱水成酸酐•Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状的内酸酐化合物•Blanc规则的解释：环张力较小山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.5二元羧酸的特殊化学性质3、己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热——脱水且脱羧成环酮•可看作是Blanc规则的延伸失水要加失水剂，如：Ag2O、P2O5、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱，如：Ba(OH)2、Ca(OH)2等山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6羟基酸同时含有羟基和羧基的化合物称为羟基酸，常具有特殊的性质一、命名：常用俗名，系统命名时则常用α、β、γ等表示羟基的位置，如：CH2COOHCHCOOHCH3OHOHCH2CHCH2COOHCOOHOHCHCH2COOHCOOHOHOHCHCHCOOHCOOHOHCHCOOHCHCOOHCOOHCHCOOHOHC乳酸3-羟基丙酸β-羟基酸2-羟基丙酸?羟基酸α-苹果酸羟基丁二酸酒石酸2,3-二羟基丁二酸柠檬酸2-羟基-1,2,3-丙三羧酸异柠檬酸1-羟基-1,2,3-丙三羧酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6羟基酸二、羟基酸的酸性：羟基的吸电子效应使羟基酸比相应的羧酸酸性强，且羟基离羧基越远酸性越弱（诱导效应随距离增长而减弱），如：•需注意：判断酸性时应考虑诱导等电子效应，以及氢键等情况，与羟基的电离没有关系pKa：4.874.513.87山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6羟基酸三、羟基酸的脱水反应：α—羟基酸分子间失水成交酯；β—羟基酸分子内失水成α、β—不饱和酸；γ—羟基酸分子内失水成五元内酯：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6羟基酸•内酯在自然界和生物体内广泛存在，并有重要作用：距离更远的羟基酸受热分子间脱水生成聚酯四、α-羟基酸的分解在稀硫酸作用下α-羟基酸受热分解为醛或酮OOOOn-C5H11茉莉内酯γ-壬内酯椰子醛nHO(CH2)8COOHSb2O3n-1[]nHO(CH2)8COO(CH2)8COOH+H2O山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7羧酸的制法一、羧酸的工业合成：1、烃的氧化•不饱和键的氧化裂解，如：•饱和键只能在催化下才能发生此类氧化反应：•芳香环的侧链氧化能够生成芳香甲酸：RCH=CHRORCOOH+RCOOHCH3CH2CH2CH3+O2醋酸钴6MPa,150～250℃CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH苯甲酸类制备的最便利的方法山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7羧酸的制法2、由CO或甲醇制备，是单碳合成的基础3、Kolbe-Schmitt反应合成酚酸OKCO2OKCOOKH+OHCOOK+180~250oC2.02MPaCOHCOONaNaOHHCOOHH+山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7羧酸的制法二、实验室制法：1、伯醇或醛的氧化：制备同碳数的羧酸•常用氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4、CrO3/HOAc、KMnO4、HNO3以及O2/催化剂等，如：CH3CH2CH2OHCH3CH2COOHK2Cr2OH2SO47CH3(CH2)3CH3CHCHCH2OHCH3(CH)CH3CH2CHCOOH23KMnO4OHH2－乙基己酸RCHCHCHOAg(NH3)2或Ag2ORCHCHCOOH＋Ag山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7羧酸的制法2