搜索
第十四章-二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：1、与金属钠作用放出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点•亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。与FeCl3作用不显色注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性烯醇负离子的共振式：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。主要碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应（麦克尔加成）.-二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠丙二酸二乙酯的制备:丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:钠盐强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！制备：-烃基取代乙酸例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2:1）-直链+CH2I2（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH合成二元羧酸两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：-丁酮酸酯克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯•克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。•凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。（3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONaCHO醛基（4）：分子内酯缩合——成环成环常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。酮-H活泼酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除克诺文格尔缩合反应*——制备，-不饱和酸（1）酮式与烯醇式的平衡92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！一烃基取代•-碳原子上的烃基化反应.再反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应二烃基取代•得到的-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。•还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基甲酮物料比1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）比较产物与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.•与环氧乙烷的反应与“三乙”可再反应合成二酮!例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）•在非质子溶液中进行NaH•酮式分解得：-二酮•在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应•酮式分解得：-二酮与酰卤作用