有机化学 第十四章 碳水化合物

第十四章碳水化合物(Carbohydrates)本章学习要求1.熟练掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、等的结构、变旋现象及化学性质；2.掌握糖苷、苷键、还原糖、转化糖、差向异构等基本概念。3.掌握淀粉、纤维素的组成单位、连接方式和化学性质。碳水化合物由C、H、O三种元素组成，从化学结构上来看，碳水化合物是指多羟基醛或多羟基酮，以及水解后能产生多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。•碳水化合物的分类单糖（醛糖与酮糖）低聚糖多糖相对构型与绝对构型（relativelyconfigurationandabsoluteconfiguration)CCHOOHHCH2OHCHOCHOHCH2OHD-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛注意：用D、L表示法来判断构型时，其构型应是用规范化的费歇尔投影式表示，否则应将非规范化的费歇尔投影式转换成规范化的费歇尔投影式再判断。CCHOOHHCH2OH[O]CCOOHOHHCH2OH[H]CCOOHOHHCH3D-（+）-甘油醛D-（-）-甘油酸D-（-）-乳酸Ⅰ单糖(monosaccharides)单糖的结构（configurationofmonosaccharides）CHOHOHHOHHOHHOHCH2OH可写成OHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤藓糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-苏阿糖HCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-核糖D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖CHOCH2OHHOHD-甘油醛+HCNCNHOHCH2OHHOH(A)（1）水解（2）生成内酯（3）还原CHOHOHCH2OHHOHD-赤藓糖CNHOHCH2OHHOH(B)同上步骤CHOHOHCH2OHHOHD-苏阿糖单糖的环状结构CHOCHOHCHOHCHO环状半缩醛37%1%63%α-D葡萄糖β–D葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。α-构型和β-构型也叫“异头物”。*变旋现象的启示：从乙醇水溶液得到的D－葡萄糖[α]=+113o从吡啶溶液中结晶的D－葡萄糖[α]=＋19o将二者分别溶于水，它们水溶液的比旋光度都会发生改变，而且都变为＋52o后不再改变，这叫变旋现象。变旋现象——某些旋光性化合物的比旋光度逐渐改变，最后达到一个恒定值的现象。α-构型和β-构型这两种环状结构在水溶液中可以通过开链结构相互转变，最后达到动态平衡，组成相对恒定。这就是糖溶液发生变旋现象的原因。由糖的开链结构式（费歇尔投影式）写成哈武斯（Haworth）透视式的方法图：单糖主要以环状结构的形式存在，开链结构的含量很少，它在α-构型与β-构型的互变过程中起着重要的桥梁作用。CHOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHOHHHOHHOHHOH2CHO在纸平面上顺时针旋转90°123456碳链朝里弯折，把弯折的碳链放成水平CCH2OHHOHHOHHOHHOHHO54C4~C5键轴旋转120°，使C5上的羟基处于靠近醛基的位置COHHOHHOHHOHCH2OHHOOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHHOHCH2OHHα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖O哈武斯六元环结构又称吡喃环()O()五元环又称呋喃环半缩醛羟基构型未定时的表示：H,OHOH~如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖在Haworth式结构式中：D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。L-型糖中：情况相反。试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？OHOHCH2OHOHOHOH-D-呋喃葡萄糖注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。OHHOOHHOOCH2OHOCH2OHHOHOOHOHOHOCH2OHHOHOOH~D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖问题：在葡萄糖的平衡混合物中，为什么β异构体比a异构体多？物理性质（physicalproperty）化学性质（chemicalproperty）1.氧化反应碱性溶液中的氧化与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。酸性溶液中的氧化CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHD-葡萄糖COOHHOHHOHHOHHOHCOOHHNO3D-葡萄糖二酸Br2-H2OCOOHHOHHOHHOHHOHCH2OHD-葡萄糖酸COOHHOHHOHHOHHOHCH2OHD-葡萄糖酸HCHHOHOHOOHHCH2OHOγ-L-古罗糖酸酯HCHOOHOOHHCH2OHO酶氧化L-抗坏血酸CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCOOH酶D-葡萄糖D-葡萄糖醛酸2.还原D-山梨醇D-甘露醇3.成脎反应H2N-NH-C6H5C=O(CHOH)nCH=N-NH-C6H5CH2OHH2N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5(CHOH)nCH=N-NH-C6H5CH2OH含碳原子数相同，只是C1或C2的羰基位置或构型不同的单糖，会生成相同的糖脎。单糖的差向异构体CHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖CHOCH2OHD-半乳糖D-甘露糖C-2差向异构体C-4差向异构体差向异构体——在含有多个不相同手性碳原子的许多旋光异构体中，只要一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体。4．差向异构化（epimerization）在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象，称为差向异构化。CH2OHOHOHOHOHHHHOHHCH2OHOHHOHOHOHHHHCHOaaCH2OHHHOHOHOHHHOHCHObCH2OHCH2OHOHOHOHOHHHc烯二醇型中间体D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖5.脱水和呈色反应CHCHHOCHOHCHOHOHHCHOHCl浓HCHCOCCHCHO糠醛①莫力许（Molisch）反应糖的水溶液+α-萘酚酒精液小心加入浓H2SO4两液面间形成紫色环②西力凡诺夫（Seliwanoff）反应酮糖醛糖+间苯二酚的盐酸溶液2min（+）酮糖生成鲜红色物质（-）醛糖③皮阿耳（Bial）反应戊糖+甲基间苯二酚+浓HCl—→绿色物质④蒽酮反应糖类+蒽酮+浓H2SO4—→绿色物质如何用化学方法鉴别葡萄糖、果糖、核糖、β-D-甲基葡萄糖苷?葡萄糖果糖核糖β-D-甲基葡萄糖苷斐林试剂加热（+）葡萄糖果糖核糖桔红色Cu2O↓（-）β-D-甲基葡萄糖苷葡萄糖果糖核糖间苯二酚的盐酸溶液2min（+）果糖生成鲜红色物质（-）葡萄糖核糖甲基间苯二酚浓HCl（-）葡萄糖（+）核糖绿色物质6．形成缩醛OHOHHOHHOHHOHCH2OHH+HClCH3OH干燥OHOHHOHOHHOHCH2OHHCH3α-D葡萄糖α-D葡萄糖甲苷Ⅱ糖苷(glycoside)OHOHHOHOHHOHCH2OHHCH3α-D葡萄糖甲苷配糖基糖苷键糖苷基糖苷：单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。OOOHCH2OHHOHOHOOCH3HOHOHOCH2OHH2O-D-葡萄糖苷酶甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖Ⅲ双糖（disaccharide）还原性二糖（reducingdisaccharide）1.麦芽糖由一个单糖分子提供半缩醛羟基与另一个单糖分子的普通羟基结合成苷。这种二糖还保留了一个半缩醛羟基，所以它有变旋现象、能够成脎、有还原性，叫还原性二糖。OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键1,4-糖苷键非还原性二糖（nonreducingdisaccharide）蔗糖由一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的半缩醛羟基结合。这种二糖没有了半缩醛羟基，所以它没有变旋现象、不能够成脎、没有还原性，叫非还原性二糖。蔗糖水解反应（转化反应）生成比旋光度为-19.7º的D-葡萄糖和D-果糖的混合物（转化糖）。OCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖蔗糖Ⅳ多糖（polysaccharides）多糖均多糖（水解产物为一种单糖）如淀粉、纤维素等杂多糖（水解产物为多于一种单糖）如果胶质、粘多糖连接单糖的苷键主要为：-1,4，-1,4和-1,6苷键。无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，个别与水形成胶体溶液。1.淀粉（starch）直链淀粉（amylose）是大约由200~980个α-D-葡萄糖通过α-1，4-苷键连接而成的长链分子。支链淀粉（amylopectin）的分子量很大，约由600~6000个α-D-葡萄糖单位连接而成的。支链淀粉水解过程：支链淀粉—→兰糊精—→红糊精—→无色糊精—→[麦芽糖+异麦芽糖]—→D-葡萄糖环糊精（cyclodextrins）-CD结构示意图6、7、8个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；α、β、γ环糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)。•环糊精的结构特点、性能与应用圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；用于增加反应的立体选择性与区域选择性；酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂···思考：下列化合物中，哪些无变旋现象？（1）麦芽糖（2）蔗糖（3）β-D-乙基葡萄糖苷（4）1,6-二磷酸呋喃果糖（5）核糖（6）α-D-1-磷酸葡萄糖3.纤维素（cellulose）纤维素是由许多β-D-葡萄糖通过β-1,4-苷键连接而成的高分子化合物膳食纤维是木质素与不能被人体消化道分泌的消化酶所消化的多糖的总称。有人称膳食纤维为“第七营养素”。纤维素和淀粉的作用在不久的将来会更加重要，它可以代替石油为原料来制造塑料。有一种塑料叫Pollulan，它是从淀粉生物降解得到的，它已经在日本人的实验室中制得。Pollulan能形成透明的生物降解一类的物质，它具有类似聚苯乙烯的物理性质，也能制成不透氧的但可以溶于水的包装膜。最近来自美国路易斯安那州大学的科学家报告了一个发现——可将纤维素转化成蛋白质的制法。这具有相当大的重要性。这个新方法依赖于使用特殊的微生物——GenusCellulomonas。它分泌出两种酶，一种可降解纤维素成为二糖，另一种酶可进攻二糖并使其易被微生物消化。蛋白质便在这样的发酵过程中得到的。P281.14.9;14.12a,b;