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第三章高分子的凝聚态结构•1、高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。链结构凝聚态结构高聚物性能间接影响直接影响在高分子的合成过程中形成在高分子加工、成型过程中形成第一节高聚物分子间的作用力内聚能和内聚能密度1、高分子的凝聚态只有固态和液态，而没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被破坏而分解。2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。3、内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之外缩需要的能量。单位体积的内聚能叫内聚能密度⊿E=⊿Hv－RTCED=⊿E/V对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热。而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密度），只能估计。992PAN774Nylon-66477PET381PVC368PVAc347PMMA276丁苯橡胶276PB280天然橡胶272PIB259PECED（兆焦/米3）高聚物线型高聚物的内聚能密度从PE到丁苯橡胶，内聚能密度都在300以下，可以作为橡胶使用。其中PE由于结构规整，容易结晶，不能作为橡胶使用。PMMA、PVAc和PVC内聚能密度在350左右，是典型的塑料。PET、Nylon和PAN，分子链上有强极性基团或者可以形成氢键内聚能密度在420以上，是典型的纤维。3.2聚合物的晶态结构Crystallinestructure高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(cps)DebyeringorDebyecrystallogram3.2.1高聚物结晶的形态学1、单晶高聚物的单晶通常只能在极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶时生成的，在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。影响单晶生长的因素•要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称，并非结晶学意义上的真正单晶。不良溶剂结晶温度足够高溶液浓度足够稀单晶生长条件一般过冷20-30K一般0.01-0.1%分子量大的先结晶2、球晶•1）球晶是高聚物结晶的最常见形式，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观察，球晶呈现特征的黑十字消光图案。•2）球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的。晶核较少，晶体尺寸小时球形球晶称谓的来历当晶核较多，并继续长大出现非球形界面晶体生长到充满整个空间呈不规则多面体注意：宏观上球晶并非球形，在初始生长阶段呈球形！3、其它结晶形式•1）树枝状晶：溶液中析出，浓度较高、结晶温度较低或分子量过大时生成。•2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结晶学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般从溶液中生长，在低分子量高聚物中较常见。•3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度可与分子链的伸展长度相当。形成于熔体加压结晶过程。•4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变。成为伸展的形式，并沿流动方向平行排列，适当条件下成核结晶而成纤维状晶，其长度可以不受分子链长度的限制。分子链的取向平行于纤维轴。•在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构的特殊结晶形态，即串晶。•这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程中高聚物的结晶过程更为接近。3.2.2高分子在结晶中的构象和晶胞结晶中高分子的构象主要决定于分子内力少数分子间力如尼龙等易于形成氢键的聚合物立方晶格×原因立方晶格是各向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就产生了各向异性。由于高分子的长链结构，链上的原子有共价键，结晶时链段并不能充分自由运动，必定妨碍规整排列，从而造成晶格缺陷，也就是高分子结晶一般不完整。易于出现准晶、非晶区原因第三节高聚物的结晶过程高聚物结晶的必要条件链对称性链规整性PE、PTFE对称性好，易于结晶，CPE则失去结晶能力自由基聚合得到的PMMA、PS、PP等不易结晶，而配位聚合得到的就能够结晶几个值得注意的例外•1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称碳原子，具有相当强的结晶能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似于PTFE。•2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶，原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘故。•3、无规PVC具有微弱的结晶能力。原因在于氯原子电负性较大，分子链上的氯原子相互排斥彼此错开排列，形成类似于间同立构的结构，有利于结晶。共聚物的结晶能力无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种高聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的结构单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。在某些中间组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结晶，如乙丙共聚物。2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段形成自己的晶区，接枝共聚物与嵌段共聚物相似。其它结构因素•1、链的柔顺性：一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。例如链柔顺性好PE结晶能力高，而主链上含苯环的PET柔性下降，结晶能力较低，而主链上苯环密度更高的聚碳酸酯，链的柔性更差，结晶能力更差。•2、支化使链的对称性和规整性降低，降低结晶能力。例如高压法制备的PE的结晶能力小于低压线形PE。•为何高压PE叫做LDPE，而低压PE叫做HDPE。•3、交联大大限制了链的活动性，随着交联度的增加，结晶能力下降。•4、分子间力也往往使链的柔顺性降低，影响结晶能力。但分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。3.3.2结晶速度及其测定方法•1、高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。•2、测定方法包括：•成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内的成核数目。•结晶生长速度：用偏光显微镜、激光光散射法测定球晶半径随时间的增大速度。•结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法测定结晶过程进行到一半时的时间，以其倒数作为结晶总速度。膨胀计法研究高聚物结晶过程•该法利用高聚物结晶过程中发生体积收缩来研究结晶过程。具体方法：将高聚物与惰性液体装入膨胀计中，加热到高聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶熔体，然后将膨胀计移入恒温槽中，高聚物开始恒温结晶，观察膨胀计毛细管内液体的的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。以h0、h、ht分别代表膨胀计的起始、最终和t时间时的读数，将（ht-h）/（h0-h）对t作图，得到如图反S型曲线。高聚物的等温结晶曲线00.10.20.30.40.50.60.70.80.91t（分）……………………………t1/2思考题：膨胀计法研究高聚物结晶情况中应用的液体应具备什么条件？由曲线可以看出，结晶过程开始体积收缩慢，过一段时间后加快，之后又逐渐慢下来，最后体积收缩变得非常缓慢，这时结晶速度的衡量发生困难，变化终点所需的时间也不明确，然而体积收缩一半所需的时间可以准确测量，而且此时体积变化的速度较大，时间测量误差小，因此常用其倒数表示结晶速度，t1/2膨胀计法设备简单，但热平衡时间较长，起始时间不易测准，难以研究结晶速度较快的过程。高聚物的非溶剂；沸点远高于聚合物的熔点；不易挥发3.3.3结晶速度与温度的关系高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间。在某一适当温度下，结晶速度出现极大值。Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax=0.85Tm结晶最大速度的两个经验公式：3.3.4影响结晶速度的其它因素•分子结构的差别是决定高聚物结晶速度的根本原因。链结构简单对称性高立体规整空间位阻小柔顺性高结晶速度高聚物分子量越高，结晶速度越慢，由于高聚物的分子量具有多分散性，需要对高聚物进行热处理，以保证结晶的完整性•惰性稀释剂可降低结晶分子浓度，从而降低结晶速度。例如在等规聚合物中加入相同化学组成的无规聚合物，可以使结晶速度降低到所需要的水平。这一现象常被用于研究那些结晶速度过快的聚合物的结晶行为。•有些杂质可以促进结晶的形成，在结晶过程中起到晶核的作用，被称为成核剂。杂质的对结晶过程影响专题讲座之二：成核剂和透明剂第四节结晶对高聚物物理机械性能的影响•3.4.1结晶度概念及其测定方法•结晶高聚物中总是包含晶区和非晶区两部分,结晶度如下：•fcw=Wc/（Wc+Wa）×100%•fcv=Vc/（Vc+Va）×100%•W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶•用文字表述结晶度概念•高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，这给准确缺定晶区和非晶区含量带来麻烦。用不同方法测定的结晶度，一般要表明测定方法，因为各种方法对晶区和非晶区的定义是不同的。•X射线衍射法测定高聚物结晶度3.4.2结晶度大小对高聚物性能的影响•同一种单体，以不同的聚合方法或不同的成型条件可以制得结晶或不结晶的高分子材料。普通PVA结晶度只有30%，遇热水溶解，而230度热处理85分钟，可提高到65%，在90度的热水中溶解很少，定向聚合得到等规聚乙烯醇，结晶度很高，不经缩醛化反应，便可以作纤维。•同一种聚合物，加工方法不同，结晶度有可能不同。•结晶可以提高耐热性和耐溶剂侵蚀性。PE：不溶于烃类溶剂，因为结晶度高。对于塑料和纤维，通常希望它们有合适的结晶度，对于橡胶则不希望其有结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹性。结晶对高聚物性能的影响•1、力学性能•当高聚物的非晶区位于橡胶态（高弹态）时，模量随结晶度的提高而增加，硬度增高。•结晶度提高，抗冲击强度降低。在玻璃化温度以上，结晶度增加，分子间作用力增加，抗张强度提高，但断裂伸长减小；在玻璃化温度以下，高聚物随结晶度增加而变脆，抗张强度下降。•在玻璃化温度以上，微晶起物理交联点的作用，使链的滑移减小，蠕变和应力松弛降低。抗张强度、蠕变、应力松弛等概念将在后续课程讲授2、密度和光学性质：晶区密度大于非晶区，因此随结晶度增加密度增加，大量实验表明，结晶和非晶密度的比值约为1.13。ρc/ρa=1.13，因此测得某一样品的密度，即可粗略估计其结晶度ρ=ρa×（1＋0.13fcv）物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区折光率不同，光线通过时在晶区界面上发生折射和反射，不能直接通过。因此两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，结晶度减小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMA、PS、PC等。但是，有的高聚物晶区密度和非晶区密度差别很小，或者晶体尺寸比可见光波长还小，此时结晶并不影响高聚物的透明性。例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子链上有较大的侧基，使其结晶排列不紧密，两相密度很接近，是透明高聚物。对于许多结晶高聚物，可以设法减小结晶尺寸，例如等规PP加工时加入成核剂，透明度改善。3、热性能：4、其他性能由于结晶使分子链紧密堆积，它能更好阻挡各种试剂的渗入，及其对气体、液体、蒸汽等的渗透性、化学反应活性等性能。非晶高聚物结晶高聚物最高使用温度TgTm3.4.3结晶高聚物的加工条件-结构-性质的关系•不同结晶度的高聚物具有不同的物理机械性能,因此就具有不同的用途。•1、聚三氟氯乙烯，mp210ºC。如果缓慢冷却，结晶度可达85-90%，用淬火的方法可使其结晶度降到35-40%。•P