红外光谱法

油气测试分析技术与应用第二章红外光谱法电磁波可分为高频、中频及低频区。高频对应放射线（γ射线，X射线），涉及原子核及内层电子；中等频率指紫外-可见光，近红外、中红外和远红外光，涉及外层电子能级的跃迁、振动及转动。低频指电波（微波，无线电波），涉及转动、电子自旋、核自旋等。2.1概述2.1.1红外光谱法概述19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。20世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。2.1.2红外光谱区域红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分：最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。（１）通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；（２）对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构；（３）近年来开始定量研究,特别是近红外、远红外区。如近红外区用于含有与C、N、O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等；（４）傅立叶变换红外光谱还可作为色谱检测器。2.1.3研究及应用意义横坐标为波数(cm-1，最常见)或波长(μm)，纵坐标为透光率或吸光度。研究及应用意义2.2红外吸收的基本原理（１）能量在4,000-400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。（２）由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。（３）分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。因此，除少数同核双原子分子如O2，N2，Cl2等无红外吸收外，大多数分子都有红外活性。2.2红外吸收的基本原理--分述1.双原子分子振动的机械模型——谐振子振动2.振动的量子力学处理3.分子振动方式与振动数4.振动耦合2.2.1双原子分子振动的机械模型——谐振子振动从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图所示。re为平衡时两原子之间的距离r为某瞬间两原子因振动所达到的距离。双原子分子振动的机械模型——谐振子振动双原子分子振动的机械模型——谐振子振动双原子分子振动的机械模型——谐振子振动2.2.2振动的量子力学处理振动的量子力学处理h:普朗克常数；k:化学键的力常数；u:折合质量数振动的量子力学处理振动的量子力学处理a:常数；De:键离解能；u:折合质量数能级差越大，跃迁几率越小振动的量子力学处理2.2.3分子振动方式与振动数分子振动伸缩振动：指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化，一般出现在高波数区；弯曲振动：指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其它部分的运动。弯曲振动一般出现在低波数区。分子振动方式与振动数一般观察到的振动数要少于简正振动，原因是：分子的对称性。如CO2的对称伸缩振动无红外活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不在中红外区。分子振动方式与振动数简正振动：在封闭空间(例如室内，周围有表面)或半关闭空间(例如在水下或大气中，有上、下界面)，反射波的互相干涉要形成一系列的固有振动(称为简正振动方式或简正波)。简正方式理论是引用量子力学中本征值的概念并加以发展而形成的。多于简正振动的情况：倍频(overtune)的产生：位能曲线中ν＝0至ν＝1的跃迁称为基频(fundamentaltune)n。而ν＝0至ν＝2的跃迁称为第一个倍频2n，相应地3n,4n……等均称为倍频。组合频(combinationtune)的产生：两个或两个以上的基频，或基频与倍频的结合，如n1+n2，2n1+n2等产生的振动频率称为组合频。基频、倍频和组合频的产生可用下图来说明。分子振动方式与振动数设分子有三个简正振动，其振动量子数分别用n1，n2，n3表示。从能级（000）到能级（100）的跃迁为a，即n2，n3保持不变，n1从0改变到1，此跃迁产生与n1相对应的简正振动的基频吸收。与此类似，从能级（000）到能级（200）的跃迁b产生与n1所对应的简正振动的倍频吸收。从能级（000）到能级（101）的跃迁c，同时有振动量子数n1和n2的变化，此跃迁产生组合频吸收。分子振动方式与振动数2.2.4振动耦合两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合，振动耦合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。当倍频或组合频与某基频相近时，由于其相互作用而产生的吸收带或发生的峰的分裂现象称为费米共振。费米共振是普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存在于拉曼光谱中。含氢基团无论是振动耦合还是费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。当含氢基团氘代以后，其折合质量的改变会使吸收频率发生变化，此时氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，有关的吸收峰会发生较大的变化。[例]：CO2分子O=C=O若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330cm-1和667cm-1处有两个振动吸收峰。CO2分子的振动自由度=3x3-5=4，其对称伸缩无偶极矩变化，无红外活性。而非对称伸缩振动在2330cm-1处吸收。此外，CO2分子的面外弯曲、平面内弯曲能量相同，在667cm-1处吸收。上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。由此可见，振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化，对功能团的鉴定带来不便。但正因为如此，使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。振动耦合2.3红外光谱仪1.红外光谱仪的组成2.色散性红外光谱仪3.傅立叶变换红外光谱仪4.红外光谱测定中的样品处理技术2.3.1红外光谱仪的组成红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。1.光源一般分光光度计中的氘灯、钨灯等光源能量较大，要观察分子的振动能级跃迁，测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。黑体辐射是最接近理想光源的连续辐射。满足此要求的红外光源是稳定的固体在加热时产生的辐射，常见的有如下几种：能斯特灯、碳化硅棒、白炽线圈。（1）能斯特灯：能斯特灯的材料是稀土氧化物，作成圆筒状(20x2mm)，两端为铂引线。其工作温度为1200-2200K。此种光源具有很大的电阻负温度系数，需要预先加热并设计电源电路能控制电流强度，以免灯过热损坏。（2）碳化硅棒：尺寸为50x5mm,工作温度1300-1500K。与能斯特灯相反,碳化硅棒具有正的电阻温度系数,电触点需水冷以防放电。其辐射能量与能斯特灯接近,但在2000cm-1区域能量输出远大于能斯特灯。（3）白炽线圈：用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度约1100K。其辐射能量略低于前两种，但寿命长。一般近红外区的光源用钨灯即可，远红外区用水银放电灯作光源。红外光谱仪的组成2.检测器红外检测器有热检测器、热电检测器和光电导检测器三种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。（1）热检测器热检测器依据的是辐射的热效应。辐射被一小的黑体吸收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热噪声。一般使用斩光器使光源辐射断续照射样品池。热检测器最常见的是热电偶。将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑的两端，就有了两个连接点。两接触点的电位随温度变化而变。检测端接点做成黑色置于真空舱内，有一个窗口对红外光透明。参比端接点在同一舱内并不受辐射照射，则两接点间产生温差。热电偶可检测10-6K的温度变化。红外光谱仪的组成（2）热电检测器热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，一般采用热电材料的单晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS(triglycinesulfate）。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在电场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化，极化度与介电常数成正比。但移去电场，诱导的极化作用也随之消失。而热电材料即使移去电场，其极化也并不立即消失，极化强度与温度有关。当辐射照射时，温度会发生变化，从而影响晶体的电荷分布，这种变化可以被检测。热电检测器通常作成三明治状。将热电材料晶体夹在两片电极间，一个电极是红外透明的，容许辐射照射。辐射照射引起温度变化，从而晶体电荷分布发生变化，通过外部连接的电路可以测量。电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正比。当热电材料的温度升至某一特定值时极化会消失，此温度称为居里点。TGS的居里点为47C。热电检测器的响应速率很快，可以跟踪干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。红外光谱仪的组成（3）光电导检测器光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降低半导体的电阻，产生信号。Hg-Cd-Te缩写为MCT，该检测器用于中红外区及远红外区，需冷至液氮温度(77K)以降低噪声。这种检测器比热电检测器灵敏，在FT-IR及GC/FT-IR仪器中获得广泛应用。此外，PbS检测器用于近红外区室温下的检测。红外光谱仪的组成2.3.2色散型红外光谱仪仪器的特点是：1.为双光束仪器。使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2在重要的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这两种物质的吸收补偿到零。采用双光束光路可以消除它们的影响，测定时不必严格控制室内的湿度及人数。2.单色器在样品室之后。由于红外光源的低强度，检测器的低灵敏度(使用热电偶时)，故需要对信号进行大幅度放大。而红外光谱仪的光源能量低，即使靠近样品也不足以使其产生光分解。而单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测器。3.切光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的红外辐射。色散型仪器的主要不足是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。因此色散型仪器自身局限性很大。下图为色散型红外光谱仪的光路图。图中，光源光被分成两束，分别作为参比和样品光束通过样品池。各光束交替通过扇形旋转镜M7，利用参比光路的衰减器对经参比光路和样品光路的光的吸收强度进行对照。因此通过参比和样品后溶剂的影响被消除，得到的谱图只是样品本身的吸收。色散型红外光谱仪1.构成2.3.3傅立叶变换红外光谱仪动镜通过移动产生光程差，由于vm一定，光程差与时间有关。光程差产生干涉信号，得到干涉图。光程差d=2d，d代表动镜移动离开原点的距离与定镜与原点的距离之差。由于是一来一回，应乘以2。若d=0，即动镜离开原点的距离与定镜与原点的距离相同,则无相位差，是相长干涉；若d=l/4，d=l/2时，位相差为l/2，正好相反，是相消干涉；d=l/2，d=l时，又为相长干涉。总之，动镜移动距离是l/4的奇数倍，则为相消干涉，是l/4的偶数倍，则是相长干涉。因此动镜移动产生可以预测的周期性信号。2.基本原理时域谱和频域谱的关系以及多色光干涉的时域谱及图所示。从中可以看出，光程差为零时有一极大值。这是因为任一波长的单色光在该处均为相长干涉且位相相同。反之，偏离零光程差的位置，总的干涉光强度则迅速下降。大大提高了谱图的信噪比(throughputorJa