红外光谱分析

红外光谱分析王景平2020/1/181即是在真理中看不到实际的效用，也应该遵循真理，因为，他可能有间接效应，这种间接效应往往会出现在人们最不需要它的时候。2020/1/182问题1.红外光谱吸收的形式…2.红外光谱为什么有很多的小峰…3.影响基团频率的因素哪些,为什么…4.红外光谱测试制样应注意的问题…5.红外光谱是否可做定量分析…6.红外光谱与拉曼的区分…2020/1/183概述红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。2020/1/1842020/1/185“不耻最后。”即使慢，驰而不息，纵令落后，纵令失败，但一定可以达到他所向往的目标。--鲁迅红外光区分三个区段：近红外区：0.75~2.5μm，13333~4000/cm,泛音区（研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。用于研究单键的倍频、组频吸收）红外区：2.5~25μm，4000~400/cm,基频振动区（各种基团基频振动吸收）远红外区：25μm以上，转动区（价键转动、晶格转动）2020/1/186红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。2020/1/187基本原理产生红外吸收的条件条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…2020/1/188分子中不同振动能级差为EV=Vh也就是说，只有当EV=Ea或者a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即：a=在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。除了倍频峰，还合频峰、差频峰。2020/1/189合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。泛频峰属于禁阻峰，一般很弱。2020/1/1810条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的.2020/1/18112020/1/1812分子振动的类型双原子分子振动2020/1/1813分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数(N/cm);c=3×1010cm/s;μ为双原子折合质量：kc21)(.................k21)(波数或频率)(2121gmmmm2020/1/1814).AN)ANπc(其中:)(cm'rAkA/N'rAkπcν2310236;5102113071130721例如：HCl分子k=5.1mdyn/Å，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5mdyn/Å;=2920cm-1对于C=C，k=10mdyn/Å,=1683cm-1对于C-C，k=5mdyn/Å;=1190cm-1119.28852993)]0.15.35/()0.15.35/[(1.51307cmcm实测值为2020/1/1815影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。2020/1/1816多原子分子振动简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。2020/1/1817对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（as）面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）2020/1/1818振动类型符号振动类型符号伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动对称变形振动不对称变形振动sassas弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动卷曲振动平面摇摆振动非平面摇摆振动2020/1/1819理论振动数（峰数）对非线型分子,理论振动数=3n-6n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化；对线型分子，理论振动数=3n-5n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,如CO2；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。2020/1/1820红外光谱图的表示方法横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm），纵坐标常用百分透过率T%表示）（）（mcm41102020/1/1821红光区域划分2020/1/1822谱带强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。2020/1/1823红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）注：当吸光物质的浓度为1mol/L，吸收池厚为1cm，以一定波长的光通过时，所引起的吸光度值A。ε值取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性，亦受溶剂和温度的影响。2020/1/1824基团频率2020/1/1825X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）2020/1/1826C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C2020/1/1827指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动（不含氢）1800-900C-O（1300-1000）C-(N、F、P)，P-O，Si-O面内外弯曲振动900-650用于顺反式结构、取代类型的确定在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。2020/1/18282020/1/1829影响基团频率的因素电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）。共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）。中介效应(Mesomericeffect)：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。2020/1/1830氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（as1820、s1760cm-1）2020/1/1831费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。COClAr-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。2020/1/1832物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。溶剂效应极性基团的