红外光谱课件

第三章红外光谱3.1基本原理3.1.1波长和波数电磁波的波长()）、频率(v)、能量(E)之间的关系：3.1.2近红外、中红外和远红外波段名称波长(μm)波数（cm-1）近红外0.75—2.513300－4000中红外2.5－254000－400远红外25－1000400－10红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。3.1.3红外光谱的表示方法横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%）,表示吸收强度。T↓，吸收，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。v3.1.4分子振动与红外光谱3.1.4.1.分子的振动方式(1)伸缩振动沿轴振动，只改变键长，不改变键角C对称伸缩振动(νs)(2853cm-1)C不对称伸缩振动(vas)(2926cm-1)(2)弯曲振动CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收(或者IR很弱)。3.1.4.2.振动方程式（Hooke定律）k21振2121.mmmm式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能↑,键长↓，k↑。化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。一些常见化学键的力常数如下表所示：CHNHHO2800-3000cm-13000-3600cm-1分子振动频率,习惯以(波数)表示：由此可见：(v）∝k，(v)与μ成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之,出现在低波数区(高波长区)vvv12kvcc结论2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。（内因）1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，进而产生吸收光谱。(能量要求)产生红外光谱的必要条件是：3.2各类有机化合物的红外特征吸收官能团区：4000-1500cm-1区域.该区域出现的吸收峰较为稀疏，容易辨认.指纹区：1500-400cm-1区域.这一区域主要是C－C、C－N、C－O等单键的伸缩和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。（1）O－H醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐。缔合态－－3300cm-1附近，峰形宽而钝羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽3.2.1.第一峰区（4000－2500cm-1）X－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收(2).N－H胺类：游离——3500～3300cm-1缔合——吸收位置降低约100cm-1伯胺：3500，3400cm-1（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收(3).C－H烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1饱和碳（除三元环外）＜3000cm-1饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，两个峰,强度相近,中等巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐与OH和NH有重叠；烯烃、芳烃：3100～3000cm-1两种氢易于混淆3.2.2.第二峰区（2500－2000cm-1）•累积双键：＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S•叁键：－C≡C－、－C≡N•特点：谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少,容易识别。1.C≡C2280～2100cm-1乙炔及全对称双取代炔无红外吸收。2.C≡N2250～2240cm-1，谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。3.2.3.第三峰区（2000－1500cm-1）双键的伸缩振动区。包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O1.C＝O1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：羧酸：～1720cm-1若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。羧酸酯：脂肪酯－－～1735cm-1不饱和酸酯或苯甲酸酯－低波数位移约20cm-1酰胺：1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）叔酰胺：～1650cm-1醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带2.C＝C1670~1600cm-1，强度中等或较低烯烃：1680～1610cm-1芳环骨架振动：﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650~1450cm-1范围苯：～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃：～1600，1500，1400cm-1喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-1硝基、亚硝基化合物：强吸收脂肪族：1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族：1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亚硝基：1600～1500cm-1胺类化合物：－NH2位于1640～1560cm-1，为s或m吸收带。（特别！）3.2.4.第四峰区（1500～600cm-1）指纹区X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动1.C－H弯曲振动烷烃－CH3约1450cm-1、1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1＞CH－1340cm-1（不特征）烯烃面内：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。芳环面内：1250～950cm-1范围，应用价值小面外：910～650cm-1可判断取代基的相对位置。二取代邻：770～735cm-1对：860～800cm-1间：900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-1取代苯910～670cm-1一取代770～730cm-1，710～690cm-1醇、酚：1250～1000cm-1，强吸收带酚：～1200cm-1伯醇：1050cm-1仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1醚：C－O－C伸缩振动1250～1050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带。2.C－O伸缩振动1300～1000cm-1酯：C-O-C位于1300～1050cm-1，2条谱带，强吸收酸酐：C-O-C位于1300～1050cm-1，强而宽3.其它键的振动NO2：对称伸缩振动位于1400～1300cm-1脂肪族：1380～1340cm-1芳香族：1360～1284cm-1COOH、COO－：约1420cm-1，1300～1200cm-1，两条强吸收带NH2：面内：1650～1500cm-1面外：900～650cm-1(CH2)n：1350～1192cm-1（间隔约20cm-1）的谱带，800～700cm-1，弱吸收带3.3有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。红外光谱的八个峰区3.4影响IR峰位变化的因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.ROCR1715cm-1ROCCl1780cm-1CCHCCHCCH2850-30003100-3000~33001.成键轨道类型例如:2.诱导效应由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:诱导效应1.吸电子基团，-I效应，邻近基团cm-1升高；给电子基团，+I效应，邻近基团cm-1降低；2.取代基吸电子能力越强，相同的吸电子基团越多，邻近基团波数升高越多；CH3COCH3ClCH2COCH3ClCOCH3ClCOCl1715172418061808由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团双键性质减弱,力常数减小,从而吸收频率降低.例如:ROCR1715cm-11665-1685OCCCR3.共轭效应化合物CH3-CO-CH3CH3CH=CH-CO-CH3Ph-CO-PhC=O/cm-1171516771665RCOO-R’ArCOO-RC=C-COOR1750-1735cm-11730-1717cm-1R-COO-C=C,R-COO-Ar1800-1770cm-14.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如:环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。环外双键（C=C,C=O）,环小,张力大,cm-1值大;环内双键（C=C）,环小,张力大,cm-1值小;环内酯,环小,张力大,cm-1值大;形成氢键后基团的伸缩频率都会下降,伸缩振动谱带变宽。例如：5.氢键的影响分子内氢键的图谱随测试条件不变化；分子间氢键的图谱随浓度、pH等测试条件变化乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。羧酸类酚类弯曲振动也能发生耦合。6.振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。酸酐的两个羰基发生耦合,出现2个C=O峰；二元酸羧基间间隔1-2个碳原子,出现2个C=O峰；同碳上2个或3个甲基,出现2个峰；酰胺中N-H和C-N耦合产生酰胺II带和III带；RNH2和RCO-NH2出现双峰，由于N-H耦合产生；Fermi共振；7.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。8.互变异构的影响例如，-二酮-酮酯部分文献谱图1.烷烃1.2853～2962cm-1C—H伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在