加氢与脱氢

第六章加氢与脱氢制取苯乙烯的方法？（1）乙苯脱氢法（2）乙苯共氧化法（3）甲苯为原料合成苯乙烯（4）乙烯和苯直接合成苯乙烯（5）乙苯氧化脱氢乙苯脱氢催化剂,助催化剂的作用？Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3组成的催化剂助催化剂K2O，能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，并能提高催化剂的抗结焦性能和消炭作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期。助催化剂Cr2O3，是高熔点金属氧化物，可以提高催化剂的耐热性，稳定铁的价态。但氧化铬对人体及环境有毒害作用，应采用无铬催化剂。乙苯脱氢反应条件有哪些？（1）温度（2）压力（3）空速（4）催化剂颗粒度的影响（5）水蒸气的用量乙苯脱氢反应器在工业上采用两种供热方式？一种是燃烧燃料，产生高温烟道气传给反应体系，反应器采用列管式。另一种是采用过热蒸汽直接带入反应器内，这种反应器是绝热式的。6.6正丁烯氧化脱氢制丁二烯6.6.1生产方法6.6.2工艺原理6.6.3工艺条件的选择6.6.4工艺流程正丁烯顺丁橡胶丁苯橡胶ABS工程塑料丁腈橡胶尼龙氯丁橡胶聚氨酯6.6.1生产方法（1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。这是目前获取丁二烯的最经济和最主要的方法。乙烯产量的30-50%C4馏分丁二烯40%6.6.1生产方法（2）由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯。正丁烷脱氢是连串可逆反应。正丁烷三种正丁烯异构体1,3丁二烯脱氢脱氢吸热吸热6.6.1生产方法（3）正丁烯氧化脱氢法制丁二烯。在脱氢反应气中加入适量的氧来迅速除去脱氢反应中产生的氢，这就是氧化脱氢法。它打破了化学平衡限制和提高了反应速率。氧化脱氢法优点1.反应温度低；2.放热过程，省去供热设备；3.低温有氧参加，结焦极少，延长催化剂周期；4.压力影响小；5.转化率及选择性均较高；氧化脱氢法的缺点氧化深度难控制，容易造成“飞温”和爆炸，催化剂的选择性要高；氧化脱氢应用正丁烯制丁二烯、甲醇制甲醛等少数工艺工业化；C4馏分得到高纯度的正丁烯，再氧化脱氢制丁二烯。6.6.2工艺原理（1）化学反应：正丁烯氧化脱氢生成丁二烯的主反应是一个放热反应该反应在任何温度下平衡常数均很大，实际上可视为一个不可逆反应，因此反应的进行不受热力学条件的限制。①正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物；②正丁烯氧化生成呋喃、丁烯醛和丁酮等；③完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳和水；④正丁烯氧化脱氢环化生成芳烃；⑤深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等；⑥产物和副产物的聚合结焦。主要的副反应有：（2）催化剂①钼酸铋系列催化剂②铁酸盐尖晶石系列催化剂③其他：主要有以Sb或Sn氧化物为基础的混合氧化物催化剂6.6.3工艺条件的选择以铁酸盐尖晶石催化剂及绝热式反应器为例讨论正丁烯氧化脱氢制取丁二烯的工艺条件选择（1）原料纯度的要求a.正丁烯的3个异构体在铁酸盐尖晶石催化剂上的脱氢反应速度和选择性虽有所差异，但差别不大。b.异丁烯的量要严格控制，因异丁烯易氧化，使氧的消耗量增加，并影响反应温度的控制。c.C3或C3以下烷烃性质稳定，不会被氧化，但其含量太高会影响反应器的生产能力，在操作条件下也有可能少量被氧化生成CO2和水。一般采用空气作氧化剂，由于丁二烯的收率与所用氧量有直接关系，故氧正丁烯的用量比要严格控制。氧/正丁烯在一定范围内（如0.52~0.68）增加，转化率增加，选择性下降，由于转化率增加幅度较大，丁二烯收率还是增加的，但超过一定范围（如0.68），丁二烯收率则开始下降。同时，随着O2/n-C4H8增加，反应器进出口温度差增大（与转化率增高有关），要降低出口温度，减少进出口温差，必须提高水蒸气对正丁烯的用量比。通常为了保持催化剂的活性，氧必须过量，一般为理论需氧量的1.5倍。（2）氧与正丁烯的用量比（3）水蒸气与正丁烯的用量比水蒸气的存在可以提高丁二烯的选择性，其反应选择性随H2O/n-C4H8的增加而增加，直至达到最大值。水蒸气的存在也加快了反应速率。（4）反应温度由于氧化脱氢是放热的，因此出口温度会明显高于进口温度，两者温差可达220℃或更大。适宜的反应温度范围一般为327-547℃。对铁酸盐尖晶石催化剂而言，由于完全氧化副反应的活化能小于主反应，可以在反应温度上限操作而不致严重影响反应的选择性，但反应温度太高，生成炔、醛类副产物增多，导致选择性下降，又由于高温下醛、炔等的缩聚，催化剂失活速率加快。（5）正丁烯的空速正丁烯的空速在一定范围内变化，对选择性影响甚微。一般空速增加，需相应提高进口温度，以保持一定的转化率。工业上正丁烯质量空速（GHSV）为600h-1或更高。（6）压力反应器的进口压力虽然对转化率影响甚微，但对选择性有影响。进口压力升高，选择性下降，因而收率也下降。因此希望在较低压下操作并要求催化剂床层的阻力降应尽可能小，为此采用径向绝热床反应器将更适宜。6.6.4工艺流程习题1.影响氨平衡浓度的因素有哪些？2.温度和压力对氨合成反应的平衡氨浓度及反应速率的影响。3.惰性气体对氨合成反应的平衡浓度及反应速率的影响。4.在氨合成工艺流程中，排放气为什么在循环压缩机前，而氨冷则在循环压缩机之后？5.合成氨与合成甲醇有哪些相似的地方？6.根据热力学分析，合成甲醇应在低温（100℃，Kf值大）和高压下（30MPa，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？7.乙苯脱氢制苯乙烯生产过程中温度和空速对选择性的影响。8.以煤为原料和以天然气为原料合成氨生产过程有什么不同之处？