第1章 化学计量、误差与数据处理

第一章化学计量、误差与数据处理无机及分析化学●了解量、量纲、化学计量关系和反应进度的基本概念，掌握化学中常用的量及其单位。●掌握系统误差、偶然误差、准确度与误差、精密度与偏差的基本概念及有关计算，了解提高分析结果准确度的方法。●理解有效数字的意义，掌握有效数字的修约和运算规则，掌握平均值的置信区间的概念，了解有限测量数据的处理和报告方法。教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学目的和要求第一章化学计量、误差与数据处理◆重点内容：有效数字和运算规则；定量分析的误差及表示方法；实验数据的统计处理（测定结果离群值的弃留，平均值的置信区间，分析结果的报告）。◆难点内容：测量数据的处理及运算结果的有效数字的表示。教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点教学重点和难点第一章化学计量、误差与数据处理9.1核外电子的运动状态主要章节1.2测量或计量中的误差和有效数字1.3测定结果的数据处理1.1化学中的计量1.氢原子光谱特征:量（物理量）：物体或者现象可以定性区别并能定量测量的属性。1.1化学中的计量1.1.1量和单位基本量（七个）：长度（l），质量（m），时间（t），电流（I），热力学温度（T），物质的量（n）和发光强度（Iv）。导出量：物质的量浓度（c），质量摩尔浓度（m），质量分数（w）。量纲（量纲式）：表示一个量是由哪些基本量导出和如何导出的式子。例如：体积（L），物质的量浓度（N·L-1）。量=数值×单位1.1化学中的计量1.1.1量和单位量的单位：用来衡量量大小的标准，如物质的量单位是摩尔。例：某物质的质量为0.1kg，表示为：m=0.1kg某物质的物质的量为1mol，表示为：n=0.1mol基本单元：用来计量的基本研究对象，可以是分子、原子、离子、电子等微观粒子或这些粒子特定的组合。例：某体系有NA个H2SO4分子，表示为：1mol(H2SO4)，基本单元是H2SO4，表示为：2mol(1/2H2SO4)，基本单元为(1/2)H2SO4。C+DY+Zcdyz--＋0=CDY+Zcdyz-Ccv-DdvYyvZzv＋＋CDYZ0=CDY+ZννννBB0=Bv1.1化学中的计量1.1.2化学反应中的计量关系应用化学方程式计算：质量守恒定律。化学计量数（vB）：整数，分数都可以，反应物为负，产物为正。C+DY+ZcdyzCDYZCDYZnnnnBBBBB-(0)=nnn223N+3H2NH2233N+HNH2210124相同反应，的值与选用哪种反应物或产物表示无关。相同反应，反应计量方程式的写法不同（B），则不同。反应进度：描述化学反应进行的程度1.1化学中的计量1.1.2化学反应中的计量关系n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol/mol/mol起始时刻0000N2消耗1/2mol时-1/2-2/311/2N2消耗1mol时-1-321N2消耗2mol时-2-642特点：重复出现、正负及大小可测，具有单向性分类：方法误差：由所选择的方法本身决定。仪器误差：由仪器本身不够精确而造成。试剂误差：试剂误差来源于试剂不纯。操作误差：操作者本人所引起的。1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.1误差分类系统误差：由某种固定因素引起的误差偶然误差的正态分布曲线图x＝为对称轴，表明在无限次测量中，绝对值相等的正负误差出现的概率基本相等。绝对值小误差出现的概率大，绝对值大误差出现的概率小，绝对值特大误差出现的概率更小。偶然误差（又叫随机误差，由随机的偶然的原因造成）。1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.1误差分类特点：客观存在，不可避免，大小符合统计规律，双向性。过失误差（指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误”）。如看错砝码、读错数据等。例1指出下列各种情况分别属于哪种误差？并指出消除或减免下列误差的办法。（1）砝码磨损；（2）滴定管和移液管刻度不准确；（3）试剂含被测组分；（4）标定用的基准物质邻苯二甲酸氢钾在保存时吸收了水分；（5）滴定管读数时末位数字估计不准确；（6）测定过程中天平零点稍有波动；（7）确定指示剂变色点时颜色总是偏深。解：（1）系统误差；更换砝码，校准砝码（2）系统误差；校准滴定管和移液管（3）试剂含被测组分；系统误差；试剂提纯，空白试验（4）系统误差；干燥试剂（5）偶然误差；增加平行测定次数（6）偶然误差；增加平行测定次数（7）系统误差；安排不同的分析人员进行对照试验真值（）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。平均值：n次测量数据的算术平均值。准确度：在一定测量精度下分析结果与真值的接近程度。绝对误差=-Exμ相对误差r100%100%ExE1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.2误差的表征与表示绝对误差和相对误差例2分析天平称量两样品的质量分别为1.5481g和0.1548g，假设它们的真实质量各为1.5480g和0.1547g，则两者的绝对误差和相对误差分别为多少？解：两者的绝对误差：E1=1.5481-1.5480=0.0001（g）E2=0.1548-0.1547=0.0001（g）两者的相对误差：r10.00010.006%1.5480Er20.00010.06%0.1547EA和B分别为加标试样和未加标试样测定值；D为加标量。通常95％～105％作为回收率的目标值。注意：（1）加标物质的形态应该和待测物的形态相同；（2）一般情况下样品的加标量应为样品浓度的0.5～2倍。1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.2误差的表征与表示加标回收率100%ABPD1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.3偏差的概念与表示精密度：同一条件下重复分析均匀样品所得测定值的一致程度。精密度表示方法：绝对偏差和相对偏差平均偏差和相对平均偏差标准偏差和相对标准偏差dxxr100％xxdx绝对偏差和相对偏差平均偏差和相对平均偏差r100%ddxniiddn11.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.3偏差的概念与表示211niidSn样本标准偏差（n30）RSD100%Sx样本相对标准偏差（n30）niidn21总体标准偏差（n30）CV100%x变异系数（n30）标准偏差和相对标准偏差例3测定某褐藻粗脂肪含量，5次平行测定结果分别为1.32％，1.33％，1.28％，1.30％和1.35％。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。解：32.1)35.130.128.133.132.1(51x02.0)03.002.004.001.0(51dr0.02100%2%1.32d22220.010.040.020.030.034S（n30）0.03RSD100%2%1.32（n30）例4比较同一样品的两组平行测定值的精密度。A组测定值为10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7；B组测定值为10.0，10.1，9.5，10.2，9.9，9.8，10.5，9.7，10.4，9.9。解：对A组测定值的处理可得=10.0，=0.24，=2.4%，SA=0.28，RSDA=2.8%对B组测定值的处理可得=10.0，=0.24，=2.4%，SB=0.31，RSDB=3.1%AxBxAdBdrAdrBdA精度高且准确度也好B精度不高但其平均值的准确度仍较好C精度很高但明显存在负的系统误差D精度很差，且准确度也很差，不可取1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.4准确度与精密度的关系ABCD分析数据的准确度和精密度“º”表示个别测量值，“|”表示平均值精密度高不一定准确度好（可能有系统误差），而欲得高准确度，必须有高精密度。常量分析要求相对偏差≤0.2%。选择合适的分析方法减少系统误差的方法对照试验：检验和消除方法误差校准仪器：消除仪器误差空白试验：消除试剂误差减少偶然误差的方法：增加测定次数控制测量的相对误差：称量重量和移液体积越大，相对误差越小。1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.5提高分析结果准确度的方法例5滴定管的测定误差一般为±0.01mL，当测定的体积分别为10.00mL和20.00mL时的相对误差各为多少？解：r10.0210.00100%=100%=0.2%xETr20.0220.00100%=100%=0.1%xET计算结果表明测定体积越大，相对误差越小，要减小由滴定剂体积引起的误差，应增大滴定剂的耗用体积。1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.6有效数字及运算规则有效数字的意义：实际能测量到的数据，分析化学中指准确测得的数字加一位不确定数字滴定管有效读数：20.66mL天平称量有效读数：3.3527g小数点前“0”起定位作用，不是有效数字小数点后“0”表示测量的精度，是有效数字单位改变，有效位数不改变。例：22.00mL和0.02200L都为4位有效数字pH，lgK等对数值的有效位数仅仅取决于其小数点后数字位数，整数部分只起定位作用，不作为有效数字。pH12.00，lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.6有效数字及运算规则有效数字位数的确定：所有的确定数字再加一位不确定数字，从第一位非“0”的数字开始推算运算过程遵循“先修约后计算再修约”的规则数字修约依据“四舍六入五成双”若某数字的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多计算一位。误差和偏差，一般只要求1~2位有效数字；化学平衡的计算有效位数多为两位。加减法：有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。乘除法：有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。有效数字的运算规则1.2测量或计量中的误差和有效数字1.2.6有效数字及运算规则例60.012+21.64+1.0736=?解：0.012的绝对误差为±0.001；21.64的绝对误差为±0.01（绝对误差最大）；1.0736的绝对误差为±0.0001。计算前，应以21.64为依据，对其他两数进行修约，保留小数点后两位，再进行加和，即计算结果：0.01+21.64+1.07=22.72例72.18790.15460.06=?解：各数的相对误差分别为：1/21879100%=0.005%；1/154100%=0.6%（相对误差最大）；1/6006100%=0.02%。计算前以有效数字最少（相对误差最大）的0.154为依据，对其他两数进行修约，保留三位有效数字，然后再作乘法运算，计算结果：2.190.15460.1=20.3例8根据有效数字运算规则计算解：（21.21-12.405）应以21.21为准，将12.405先修约为12.40后再计算，21.21-12.40=8.81，其差为三位有效数字，在作乘除运算时应以1.5×10-3为准，分母数字3不是测定数据，可以看作无限多位有效数字。因此，3-1.51021.2112.405164.2075.4375332-1.5108.81.6100.365.43原式xntS（）f=n-1置信度，P：t分布曲线下面一定范围内的积分面积，表示测定值出现的概率，与n有关。1.3测定结果的数据处理1.3.1t分布规