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合成气一步法二甲醚合成技术选题的目的199820002002200420062008201050010001500200025003000万吨年份TherequirementofLPGinChina需求量生产能力进口量我国LPG供需增长预测二甲醚性质二甲醚(DimethylEther，简称DME)，物理性质与LPG类似。它的十六烷值高达55～60，作为车用燃料可以大大降低尾气中的黑烟、碳氢化合物、CO和NOx的含量，使柴油机排烟减少30-50%。其排放废气可达到美国加州有关重型载重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲4排放标准。适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是“二十一世纪的清洁燃料”二甲醚的物理化学性质分子式CH3OCH3摩尔质量46.07熔点-138.5oC沸点-25.1oC临界温度127oC临界压力5.37MPa气体燃烧热28.84MJ/Kg蒸发热（20oC）410KJ/Kg自燃温度235oC热值31450KJ/Kg爆炸极限、空气3~17Vol%闪点-41oC液体密度(20oC)0.67Kg/L蒸气压0.51MPa二甲醚与LPG性质比较比较项目分子量压力/MPa(60oC)平均热值kJ/kg爆炸极限%理论燃烧温度oC理论空气量m3/kgLPG56.61.92457601.7205511.32DME46.11.35314503.522506.96二甲醚燃烧测试试验结果CJ4－83标准左右点火效率80%100%火焰状态均匀，清洁，稳定热功率2.9kW(2500kcal/h)3.64kW3.81kW热效率55%59.50%60.10%CO排放量0.05%0.02%0.02%项目检测结果均匀，清洁，稳定二甲醚的物性数据二甲醚清洁燃料的燃烧演示，1995年DME与其它燃料的物理性质FuelBoilingPoint(K)LiquidDensity(g/cm3)aSpecificGravity(vs.air)HeatofVaporization(KJ/Kg)VaporPressure(atm)aIgnitionTemperature(K)ExplosionlimitCetanenumberbNetCalorificValue(106J/Nm3)NetCalorificValue(106J/Kg)DME247.90.671.594676.16233.4-1755-6059.4428.9Propane2310.491.524269.37772.1-9.4(5)b91.2546.46Methane111.5-0.55510-9055-1503650.23Methanol337.60.79-1,097-7435.5-365-21.1Diesel180-3700.84----0.6-6.540~55-41.86a:at293K;b:estimatedvalueDME替代柴油功率比原机提高10－15%；噪声低10—15分贝（接近汽油机的噪声）；热效率比柴油机高2－3％（相对值高6－7%）；在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧；NOx、HC、CO排放分别为原机的30％、40％、50%，排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放（ULEV）标准，并有潜力达到欧洲Ⅳ标准DME大规模生产的必要性2003年，中国LPG需求增幅为9％，消费量占世界总消费量的9％，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居世界第三。2004年全年国内LPG商品量为1376万t，表观消费量突破2000万t，其中进口量为639万t，假设二甲醚替代进口的LPG，需要燃料级二甲醚约1000万t。到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和3630万t，未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。DME大规模生产的必要性二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量将超过25Mt(全世界250Mt，其中亚洲100Mt)，按照等热值替代，需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国12~16Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟，因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需求。以100Mt柴油计算，等热值替代需二甲醚150Mt，替代石油约200Mt。二甲醚合成的工艺过程煤二甲醚焦炉气甲醇合成气3CO＋3H2CH3OCH3＋CO2煤层气生物质一步法，中间试验阶段2CO＋4H22CH3OH2CH3OHCH3OCH3＋H2OC+H2OCO+H2H2O+COCO2+H2CnHm+O2CO+H2CH4+O2/CO2CO+H2二步法，技术成熟，已建厂天然气浆态床反应器●接近恒温操作，换热效率高●催化剂换取方便，便于连续生产●反应器结构简单，造价低●可以副产中压蒸汽，能量利用合理二甲醚直接合成反应器比较H2+COH2+CO+CO●时空产率高●传质阻力小●放大效应小●催化剂有效因子小●传热差，催化剂床层温度不均浆态床二甲醚合成过程研究催化剂研制开发浆态床反应和反应器放大设计二甲醚分离提纯工程放大与技术经济分析催化剂研制开发01234020406080100COconversion%loadingofdehydrationcatalyst/gH2:CO=2:1;CSTR;200meshH2:CO=1:1;CSTR;200meshH2:CO=2:1;Fixed-bed;30-40meshH2:CO=1:1;CSTR;200-250mesh不同反应器型式、H2/CO和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响Effectofreactortype,H2/COratioandcatalystparticlesizeonDMEsynthesisReactionconditions:250mlCSTR:5MPa;280oC;10000h-1for4gofMSC;H2:CO=1:1or2:1;1000rpmFixedbed:5MPa;280oC;10000h-1for4gofMSC;H2:CO=2:1催化剂研制开发Reactionconditions:H2/CO=2:1,8.0SL/g·h,240oC,10.0MPa,catalyst/solvent=15g/150g(wt.)CatalystCOConversionSelectivity，C-mol.%MeOHYieldC-mol%CO2MeOHOtherH.C.C-mol.%CuZnAl65.72.7593.73.5861.5CuZnAlMn72.4099.30.7371.8Mn/CuZnAl59.9099.10.9159.4Mn改性催化剂的甲醇合成性能PromotionaleffectofMnonCuZnAlcatalystformethanolsynthesis催化剂研制开发04080120160200240020406080100ConvisionandSelectivity(C-mol%)Timeonstream(h)COConv.,CuZnAlDMESelect.,CuZnAlCOConv.,CuZnAlMnDMESelect.,CuZnAlMn催化剂稳定性实验CatalyststabilitytestofCuZnAlandCuZnAlMnH2/CO=2:1,5.0MPa,260oC,1.0SV/g•h催化剂研制开发0100200300400500600700800900100011000102030405060708090100SelectivityofDMEMethanolConversionmol.%Timeonstream(h)脱水催化剂1000h稳定性实验结果Resultsof1000hstabilitytestofmethanoldehydrationcatalystReactioncondition:H2/CO=2:1,15gcatalyst/100gsolvent,5.0MPa,260~280oC,1.0SL/g•h催化剂研制开发0481216020406080100COconversion%Timeonstream/h10gMSC;250mesh10gMSC+5gMDC;250mesh10gMSC+5gMDC;180-220mesh催化剂的粒度对浆态相水煤气变换反应的影响EffectofparticlesizeonwatergasshiftreactioninslurryphaseReactionconditions：1000mlCSTR;2MPa;240oC;4380h-1for10gofMSC;CO:H2O=1:1.25;1000rpmMSC:methanolsynthesiscatalyst,MDC:methanoldehydrationcatalyst催化剂研制开发适当的催化剂颗粒分布是保持催化剂表观活性的重要手段。过细的催化剂颗粒将会极大损害双功能催化剂的正常活性，提高催化剂的机械强度可以减少反应过程中细微颗粒的形成，有利于催化剂稳定性的提高。根据以上复合催化剂的失活因素，研制的一体化双功能催化剂，除了具有较好的稳定性外，并具有很好的机械强度，在反应过程中避免了催化剂的磨损，完成了1800h的寿命运转，为进一步催化剂实验室放大提供了新的研究思路。多功能一体催化剂的反应结果复合催化剂的稳定性实验StabilitytestofcompositecatalysisReactioncondition:H2/CO=2:1,15gcatalyst/100gsolvent,5.0MPa,260~280oC,1.0SL/g•h020040060080010001200140016001800020406080100Mol.%TimeonStream(h)COCon.%D/(D+M)CH4CO2实验室催化剂的制备放大采用工业原料制备50Kg催化剂，抽样评价。两个批次制备的催化剂具有较好的重复性2004006008001000020406080100COConversion,mol.%Timeonstream(h)BE寿命运转图SpectraoftimeonstreamReactioncondition:H2/CO=2,0.8~1500SL/(gcat.·h),5.0~7.0MPaMethanolcatalyst:dehydrationcatalyst(wt.)=2:1,15gcat./100g.solv.浆态床反应和反应器放大设计反应的工艺条件研究动力学方程的建立浆态床反应器中二甲醚合成反应的一维数学模拟二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算百吨级二甲醚合成反应研究在原有的百吨级中间试验装置上，进行了鼓泡塔反应器中流体力学和传质/反应研究，打通了流程，并进行了合成反应；结果表明反应器结构设计合理，CO转化率达到50%，选择性大于90%，分离与精制流程工作正常，能够满足燃料级二甲醚的生产需要。百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究万吨级二甲醚合成技术分析万吨级二甲醚合成技术分析当合成二甲醚的规模达到20万t时，使用高效的先进粉煤气化炉造气（如壳牌干粉气流床气化炉），浆态床二甲醚合成反应器，双塔精馏分离方案，当原料煤价在200元/t时，燃料级二甲醚的成本可以降至2500元／t以下。如果使用国产气化技术的灰熔聚流化床气化炉，成本还可以进一步降低。这样的项目总投资约10亿人民币，投资回收期约6年，投资利润率29%，投资利税率37%，投资内部收益率为36%，具有较好的经济效益。