合成氨

氨的性质与用途氨水——阿摩尼亚水，指氨气的水溶液，有强烈刺鼻气味，具弱碱性。氨水中，氨气分子发生微弱水解生成氢氧根离子及铵根离子。NH3+H2O＝NH4++OH−氨水-主要用途：用于工业生产、农用化肥，在化工、科研等领域用作标准气、配制标准混合气等氨水-化学性质：1、氨水有一定的腐蚀作用，碳化氨水的腐蚀性更加严重。对铜的腐蚀比较强，钢铁比较差，对水泥腐蚀不大。对木材也有一定腐蚀作用，具有弱碱性，受热分解；2、能与酸反应，生成铵盐.氨水-主要用途：用于工业生产、农用化肥，在化工、科研等领域用作标准气、配制标准混合气等、氨的性质与用途氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是很多药物和商业清洁用品直接或间接的组成部分。由于氨有广泛的用途，它成为世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成被用于制作化肥。2006年，氨的全球产量估计为1.465亿公吨，主要用于制造商业清洁产品。氨水-化学性质：1、氨水有一定的腐蚀作用，碳化氨水的腐蚀性更加严重。对铜的腐蚀比较强，钢铁比较差，对水泥腐蚀不大。对木材也有一定腐蚀作用，具有弱碱性，受热分解；2、能与酸反应，生成铵盐.氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是很多药物和商业清洁用品直接或间接的组成部分。由于氨有广泛的用途，它成为世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成被用于制作化肥。2006年，氨的全球产量估计为1.465亿公吨，主要用于制造商业清洁产品。、氨的性质与用途性质数值性质数值相对分子质量17.3临界密度/g/cm30.235含氮量/%82.2临界压缩系数pV=ZRT0.242摩尔体积（0℃,0.1Mpa）（L/mol）22.08临界热导率〔kJ/(Kkm)〕0.522气体密度(0℃,0.1Mpa)/(g/L)0.7714沸点(0.1Mpa)/℃-33.35液体密度（-33.4℃,0.1Mp0.6818蒸发热（-33.4℃）/1368.02a）/g/cm3(kJ/kg)临界温度/℃132.4冰点/℃-77.70临界压力/Mpa11.30熔化热(-77.7℃)/(kJ/kg)332.42临界比体积/(L/kg)4.257空气中爆炸极限(体积分数/%)15.5-28二、氨合成制备的发展史1774年，化学家普利斯特里加热氯化铵和氢氧化钠的混合物，利用排汞取气法取得氨。第一次世界大战以前，大部分的氨都是以干馏含氮的蔬菜及动物的粪便(如骆驼粪)，并以氢作为还原剂，以把亚硝酸及亚硝酸盐还原而制成。除此以外，氨也可以在煤的干馏或用铵盐与氢氧化物(如氢氧化钙，即熟石灰)共热制得，所使用的铵盐普遍为氯化铵。2NH4Cl+2CaO→CaCl2+Ca(OH)2+2NH3现今的工厂大多使用哈伯法：德国化学家哈伯(F.Haber，1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。在200大气压力和500℃的条件下，以氧化铁为催化剂，加热氮气和氢气制得。N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)【这个反应是可逆哈伯于1908年申请专利，即“循环法”。在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。1910年巴登苯胺纯碱公司建立了世界上第一座合成氨试验工厂，1913年建立了大型工业规模的合成氨工厂。这个工厂在第一次世界大战期间开始为德国提供当时极其缺少的氮化合物，以生产炸药和肥料。以后在全世界范围内合成氨的工厂像雨后春笋般地建立起来。解放前中国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。中国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。中国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。合成氨的基本原料合成氨的主要原料可分为：固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成：即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。合成氨的原料氮气来自于空气(以液态空气的分馏取得)，氢气来自于水和燃料。制氨用的氢理论上可以用水的电解(现今4%的氢由电解制备)或热化裂解制得，但现在来说，这些方法都是不实际的。热裂解所需的热能可以从核能反应中取得，而风力发电、太阳能发电及水力发电产的的过剩电能可以用来电解水制氢。现在为止，以空气及燃料制氨的方法以外的替代方案是不经济的，而且这些方法对环保的作用仍未有定论。目前，合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。1981年，世界以天然气制氨的比例约占71%，苏联为92.2%、美国为96%、荷兰为100%；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然气制氨仅占20%。70年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料。②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。天然气制氨。天然气——脱硫——二次转化——一氧化碳变换——二氧化碳脱除——氮氢混合气【一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积）】——甲烷化作用除去——氢氮摩尔比为3的纯净气——压缩机压缩——氨合成回路——产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。四、氨的运输商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。氨水在运输时需要分装，搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。运输按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。氨水应储存于阴凉、干燥、通风处，并要远离热源和火种，防止阳光直射。合成氨工业的特点①农业对化肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力。世界人口不断增长给粮食供应带来压力，而施用化学肥料是农业增产的有效途径。氨水（即氨的水溶液）和液氨体本身就是一种氮肥；农业上广泛采用的尿素、硝酸铵、硫酸铵等固体氮肥，和磷酸铵、硝酸磷肥等复合肥料，都是以合成氨加工生产为主。②与能源工业关系密切。合成氨生产通常以各种燃料为原料，同时生产过程还需燃料供给能量,因此,合成氨是一种消耗大量能源的化工产品。每吨液氨的理论能耗为21.28GJ,实际能耗远比理论能耗多。随着原料、工厂规模、流程与管理水平不同而有差异。③工艺复杂、技术密集。氨合成是在高压高温和催化剂存在下进行的，为气固相催化反应过程。由于氨合成催化剂很易受硫的化合物、碳的氧化物和水蒸气毒害，而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的这些物质，故在原料气送往氨合成前，需将有害物质除去。因此合成氨生产总流程长，工艺也比较复杂，根据不同原料及不同的净化方法而有多种流程。日产1000t氨的大型合成氨装置生产液氨的实际能耗约为理论能耗的两倍。合成氨的研究现状国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。中国合成氨工业的概况1.1产能快速增长中国现有合成氨生产企业522个，2008年合成氨总产能约5700万吨，2009年底预计达到6000万吨以上。产能增加主要是新建装置和部分装置扩能改造的贡献。2008年合成氨产量5050万吨，占世界总产量1.53亿吨的33％，居世界首位。1.2合成氨贸易量及利用每年全球合成氨贸易量约占总产量的12%以上。2008年约为1870万吨，比2007年下降2.4%。中国的商品液氨很少，主要用于生产肥料，非肥料需求不到10%，用于浓硝酸、己内酰胺、丙烯腈等。1.3合成氨装置大中小并存，规模趋于合理引进合成氨装置经扩能改造，单套日产能力提高20%-50%，年产45万t/a。新建天然气、煤原料的大型合成装置单套能力达到50万t/a；中小规模装置逐步调整改造达到8-18-30万t/a。企业数量由1500多家，减少至435家。原料以煤为主，适合中国资源特点合成氨原料结构占产能的比例（%）年份2000200620072008天然气1421.320.220.1煤炭+石油焦6576.377.277.2石脑油（燃油）212.02.02.1焦炉气0.40.60.6全球合成氨原料结构占产能的比例（%）200020082013天然气726668煤炭+石油焦202828石脑油（燃油）865不同原料、不同规模，装置能耗逐年降低大型合成氨天然气工艺最低综合能耗30GJ/t.NH3，煤气化工艺最低在49GJ/t.NH3；中小规模最先进的企业吨氨消耗：原料煤耗1119千克、电耗1278千瓦时，综合能耗与大型水煤浆加压气化装置指标基本相当。、合成氨工业的发展趋势①原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍。自从中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。②节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上。主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。③与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。氨合成生产基本过程生产合成氨，必须制备含有氢和氮的原料气。氢气：来源于水蒸气和含有碳氢化合物的各种燃料。目前工业上普遍采用焦炭煤、天然气、轻油、重油等燃料，在高温下与水蒸气反应的方法制氢。氮气：来源于空气，可以在低温下将空气液化分离而得，也可在制氢的过程中加入空气，将空气中的氧与可燃性物质反应而除去，剩下的氮与氢混合，获得氢氮混合气。合成氨的生产过程包括以下三个主要步骤：第一步，原料气的制取。制备含有氢气、一氧化碳、氮气的粗原料气。一般由造气、空分工序组成。第二步，原料气的净化。除去粗原料气中氢气、氮气以外的杂质。一般由原料气的脱硫、一氧化碳的变换、二氧化碳的脱除、原料气的精制工序组合成氨的生产过程包括以下三个主要步骤：第三步，原料气的压缩与合成。将符合要求的氢氮混合气压缩到一定的压力后，在高温、高压和有催化剂的条件下，将氢氮气合成为氨。一般由压缩、合成工序组成。氨本过程合成生产基生产合成氨的基本过程可用下列方框图