第十章 固相法

第十章固相法注意：第八章中介绍的超微粉的各种物理制备方法，由于在微粉形成过程中，往往因高能量的存在，物质在形成超微粉的过程中伴随物理化学变化，因而现在通常会把这些制备方法也归结为固相合成法。因此，现在通常把微粉的制备法简单的分为固相法、液相法和气相法三种；而不再传统地区分为化学法和物理法。固相反应的特征•固相反应是指反应物之一必须是固体物质参加的反应。•液相或气相反应动力学可以表示为反应物浓度变化的函数，但对于有固体物质参与的固相反应来说，固态反应物的浓度变化是没有多大意义的。•对于固相反应来说，决定因素是固态物质的晶体结构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙和表面状况）及组分的能量状态等内在因素，以及反应温度、外加电压、射线的辐照，机械处理等外在因素决定的。一、高能球磨法制备超微粉体材料1988年，日本京都大学首光采用高能球磨法制备A1-Fe纳米晶材料，近年来，高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法。高能球磨法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内,利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。1、球磨方式滚动球磨搅拌球磨振动球磨滚动球磨普通卧式球磨机主要组成筒体端盖轴承大齿轮搅拌磨•由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。•在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。搅拌磨立式敞开型卧式封闭型振动球磨振动球磨结构示意图1电动机2挠性轴套3主轴4偏心重块5轴承6筒体7弹簧振动磨•用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与普通球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。振动磨示意图行星磨行星球磨机结构示意图1机架2连接杆3筒体4固定齿轮5传动齿轮6传动轴7料孔胶体磨•利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。•被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。•在短时间内，经处理的产品粒径可达1µm。气流磨•一种较成熟的纳米粉碎技术。它是利用高速气流(300~500m/s)或热蒸气(300~450℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。•在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。•除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。气流磨靶式气流磨对撞式气流粉碎机物料入口粉碎区高压气体入口风机气体进口产品出口加料口靶板高压气体入口产品出口高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料:纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料。2、高能球磨法制备的纳米材料例1：纳米晶纯金属制备。高能球磨过程中，纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。几种纯金属元素高能球磨后晶粒尺寸(真空或氩气分保护下制备）。例2：不互溶体系纳米固体的形成。用机械合金化（高能球磨）的方法，可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。从这个意义上来说，机械合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材料开辟了新的途径。近10年来，用此法已成功地制备多种纳米固溶体。例3：制备纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛的合金纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物，在制备上比较困难。目前已在Fe—B、Ti—Si、Ti—B、Ti—Al(—B)、Ni—Si、V—C、W—C、Si—C、Pd—Si、Ni—Mo、Nb—A1等10多个合金体系中用高能球磨的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。例4：纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料。高能球磨法也是制备纳米复合材料的行之有效的方法。它可以把金属与陶瓷粉(纳米氧化物、碳化物等)复合在一起，获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。如把几十纳米的Y203粉体复合到Co-Ni-Zr合金中。Y203仅占1-5％。它们在合金中呈弥散分布状态，使得Co-Ni-Zr合金的矫顽力可提高约两个数量级。特点：高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。近年来已越来越受到材料科学研究者的重视。但是，晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质。二、固相合成法制备超微粉体材料固相法是通过对进行加工得到超细粉体的方法。初始原料中至少有一种是固态，产物颗粒是在固相表面生成而不是在气相或液相中成核长大。固相合成法，通过化学反应或相变，使固态的物料经历晶核形成和生长两个过程形成固体超细粒子来制备超微粉体，即自下而上（bottomup）法。固相合成法主要工艺•热分解法•高温固相反应法•还原反应法1、热分解法该法是利用固体原料的热分解生成新的固相颗粒的方法，一般来说固体物料的分解有以下三种情况：3212121121sssggssgss（1）（2）（3）•显然要通过热分解法制备粉体，必须利用反应式(1)或反应式(2)。•这是因为气体的生成和排出，可防止生成物收缩和聚团，并且可在反应物母体上产生巨大应变能使所生成的颗粒迅速与母体脱离，防止颗粒的长大，不用再对产品进行分离，易得到高纯产品。常用作热分解原料的有碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等。例如：草酸盐的分解反应为：MOMCOMOOMCOnHOMC222CO3COCOCO42OH242菱镁矿分解可得到氧化镁，这是获得制造镁质耐火材料的基础。23COMgOMgCO硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分解可获得性能良好的Al2O3粉体。Al2(NH4)2(SO4)4·24H2OA12(SO4)3·（NH4）2SO4·H2O十23H2O↑A12（SO4）3·（NH4）2SO4·H2OA12（SO4）3＋2NH3↑十SO3↑＋2H2OAl2（SO4）3Al2O3＋3SO3↑γ－Al2O3α－Al2O3特点设备简单，用一般电阻加热即可，工艺也易于控制，但一般仅限于制备氧化物，大多数情况下粒度偏大或团聚较重，要得到超细粉体需要进行粉碎。2、高温固相反应法高温固相反应法分两步进行：常用的反应物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物。（1）将反应物充分均匀混合，再压成坯体，于适当高温下煅烧发生固相反应合成。（颗粒长大、固体桥联团聚）（2）再将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度。该法常用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2特点优点：适合大批量生产，成本不高。不足之处：制得的粒度不可能太细，一般为0.5～1μm，其次机械粉磨易混入杂质。3、还原反应法该法是一种制备非氧化物粉体的工艺，其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等，从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原剂是碳。Acheson法制备SiC粉体就是采用这种工艺，将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：SiO2+C→SiO+COSiO+2C→SiC+COSiO+C→Si+COSi+C→SiC为了让产物一氧化碳顺利逸出，原料中可以加入一定量的木屑，由于原料的纯度有限，生成的碳化硅常常含有较多的杂质，需进行酸碱洗涤以提高纯度。另一种典型工艺是碳热还原法合成氮化铝。其反应是：该反应原料通常是市售的三氧化二铝和炭黑，入炉前将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。3CO(g)2AlN(s)(g)N3C(s)OAl232优点：纯度高；缺点：粒度较大，一般在数微米左右。此外，还可用此法合成氮化硅和硼的金属化合物。在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600℃附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO特点