X射线衍射part1课件

第五章X射线衍射分析施德安[e-mail]参考书1、《X射线原理与应用》刘粤惠，刘平安化学工业出版社2、《X射线衍射分析》杨子兴，漆瑢上海交通大学出版社3、《电子显微分析》章晓中清华大学出版社4、《扫描电镜与能能谱仪分析技术》张大同华南理工大学出版社5、《晶态聚合物结构与X射线衍射》莫志深、张宏放、张吉东科学出版社6、《材料分析方法》周玉哈尔滨工业大学出版社7、《材料分析检测技术》谷亦杰、宫声凯中南大学出版社主要内容•X射线的物理基础•X射线衍射原理（布拉格方程）•X射线衍射方法在材料研究中的应用X射线的历史1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；－－－1901年诺贝尔奖1912年，德国物理学家劳埃等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波；－－1914年诺贝尔奖1913年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史；－－－1915年诺贝尔奖X射线的历史英国物理学家巴克拉发现了特征X射线；－－－1917年诺贝尔奖英国物理学家康普顿发现了非弹性散射；－－1927年诺贝尔奖荷兰物理学家德拜用X射线衍射法研究分子结构－－1936年诺贝尔化学奖美国生物学家马勒用X射线诱导基因突变；－－－1946年诺贝尔医学奖英国物理学家霍奇金夫人测定维生素B12的结构。－－1964年诺贝尔化学奖美国科学家柯马克和英国科学家蒙斯菲尔德发明计算机控制的X射线断层扫描（CT）－－1979年诺贝尔医学奖瑞典物理学家瑟巴发现X射线光电子能谱－－－1981年诺贝尔奖X射线的历史X射线的产生高速运动的电子流射线X射线中子流高能辐射流在突然被减速时均能产生X射线X射线管X射线管示意图X射线管的工作原理X射线管电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。金属靶：发射x射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。X射线管的工作原理整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。1.X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；2.X射线的波长：10－2~102Å3.X射线的波长（Å）、振动频峰（Hz）和传播速度C（m·s-1）符合=c/X射线的性质4.X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流子E=hvP=h/h为普朗克常数，h=6.62617610-27尔格，是1900年普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性的表征。X射线的性质X射线的性质•X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；•X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；•X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。X射线的应用•测定晶体结构和晶格常数；•物相的定性和定量测定；•测定晶体缺陷；•利用小角散射测定大分子结构和微粒尺寸。局限性•无法给出材料微观成分分布和结构的不均匀性信息，且不能分析微区形貌。X射线谱连续谱：强度随波长连续变化的连续谱。特征谱：波长一定、强度很大的特征谱特征谱只有当管电压超过一定值Vk（激发电压）时才会产生，只取决于光管的阳极靶材料，不同的靶材具有其特有的特征谱线。特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。X射线谱λIi1i2i3管流i3i2i1λ0λm连续X射线谱随着电流的升高，短波限和最大强度的峰值不变，连续谱的强度不断增加。连续X射线谱随着电压的升高，短波限降低，连续谱的强度不断增加，最大强度的峰值向短波方向移动λIMoAgW不同阳极λ0λm连续X射线谱当电压和电流都不变时，随着靶材料原子序数的升高，短波限和最大强度的峰值不变，连续谱的强度不断增加。最短波长限0minmaxhcheVA10240.14minVeVhcSWL连续X射线谱•X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，最大强度所对应的波长max变小，最短波长界限0减小；max01.5连续谱的经验公式可表达为：C为常数，Z为阳极材料的原子序数。20111ICZ连续X射线谱连续谱的总强度可表达为：k为常数，Z为阳极材料的原子序数，i为管电流，V为管电压。02()IIdkiZV连续连续X射线谱2XkiZVkZViV连续谱总强度=射线管功率当用W作为阳极，k≈1.1╳10-9，Z＝74，V=100kV时,η≈1%。X射线管的效率很低转靶应该提高电压还是电流？特征X射线高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃人K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放。原子能级及电子跃迁时产生特征X射线的情况特征X射线Mo靶X光管发出X光谱强度（35kV时）K系标识X射线的激发：要使得靶材料的K层电子被激发出去，加速电子的能量eVk应该大于K层电子的结合能Ek，通常为了得到高信躁比的特征谱线，工作电压V一般为Vk的3～5倍。K系标识X射线：当K层的电子被激发出去后，对于从L，M，N…壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K、K、K…谱线，共同构成K系标识X射线。L壳层有3个不同能量的状态(E2,0,1/2;E2,1,1/2;E2,1,3/2).然而2s轨道上的电子向1s空位上的跃迁是禁阻的;而2p电子向1s空位上的跃迁是允许的.这样当2p两个状态的电子向1s轨道跃迁时,将产生两条线状光谱Kα1Kα2.当3p两个状态的电子向1s轨道跃迁时,将产生谱线Kβ1Kβ2.事实上,因为Kβ1Kβ2能量间隔太小,即使用分辩率较高的仪器也难以分辨出来;而Kα1Kα2能量间隔较大,在低分辩率的仪器上虽不可分,但在高分辩率的仪器上可分.实验表明,2p电子向1s空位跃迁的几率远大于3p电子向1s空位跃迁的几率.ElementK(weightedaverage),ÅK1verystrong,ÅK2strong,ÅKweak,ÅKAbsorptionedge,ÅExcitationpotential(kV)Ag0.560840.559410.563800.497070.485925.52Mo0.7107300.7093000.7135900.6322880.619820.00Cu1.5418381.5405621.5443901.3922181.38068.98Ni1.659191.657911.661751.500141.48818.33Co1.7902601.7889651.7928501.620791.60827.71Fe1.9373551.9360421.9399801.756611.74357.11Cr2.291002.289702.2936062.084872.07025.99一些金属的特征X射线12233KKK产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：•使一些物质发出可见的荧光；•使离子固体发出黄褐色或紫色的光；•破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成•引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；•x射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。X射线与物质的作用X射线与物质的相互作用H热能入射X射线强度为I0透过X射线强度为I=I0e-uH荧光X射线电子散射X射线强度为X射线通过深度为x处的dx厚度物质时，其强度的相对衰减与dx成正比：其中：为线吸收系数（与物质种类有关）积分得：X射线的吸收xxLdIIdxxIL0LxIIe通常将X射线的吸收写成下列公式：其中：I透过强度；I0入射强度；x物质厚度；物质密度；质量吸收系数(cm2/gm).X射线的吸收00mLxxIIeIeI0I,xIxmL质量吸收系数的大小与入射X射线的波长及吸收体材料的原子序数有关：33mKZmZm吸收与原子序数的关系吸收与波长的关系产生X射线荧光33mKZX射线的滤波利用上述吸收突变原理，可以合理地选用滤波材料。例如为使Cu的Kα和Kβ两条特征谱线中去掉一条，可以选择Ni制成薄片，置于入射线束的光路中，滤片将强烈地吸收Kβ特征谱峰，而对Kα则很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。通常选择其吸收限波长刚好在靶材料的K线和Kβ线之间的材料作为滤波材料。一般是比靶材料原子序数小1或2的元素。靶材料AgMoCuNiCoFeCr滤波材料PdNb,ZrNiCoFeMnV目前大多数衍射仪都是通过单晶单色器来获得特定波长的X射线。滤波材料的选择靶材料的选择为了避免产生荧光X射线而造成强烈的吸收，靶材料的原子序数与样品材料的原子序数有如下关系：1ZZZZ靶样靶样或X-射线衍射分析应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定晶系的测定晶体取向晶粒度测定宏观应力分析X射线衍射晶体学基础●能反映整个结点分布所具有的周期性和对称性；●棱与棱之间的直角尽可能最多；●体积最小。晶胞通常为平行六面体，单位平行六面体的棱长a、b、c及夹角α、β、γ称晶格常数。晶胞的选择晶系晶轴及夹角晶胞立方a=b=c===90oaac四方a=bc===90obac正交abc===90oa三方a=b=c==90o六方a=bc=90o=120ocab单斜abc==90obac三斜abc90oc七个晶系ab立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90°；简单立方、体心立方、面心立方四方晶系：a=b≠c,α=β=γ=90°；简单四方、底心四方六方晶系：a=b≠c,α=β=90°,γ=120°；简单六方三方晶系：a=b=c,α=β=γ≠90°；简单三方正交晶系：a≠b≠c,α=β=γ=90°；简单正交、底心正交、体心正交、面心正交单斜晶系：a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90°；简单单斜、底心单斜三斜晶系：a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°；简单三斜14个点阵晶体定向：选择坐标轴(晶轴)和确定轴单位。晶轴选择●反映晶体的对称性，优先顺序依次为：对称轴→倒转轴→对称面法线→晶棱。●三轴定向：五个晶系（立方、四方、斜方、单斜、三斜）●四轴定向：三方、六方晶系。三轴定向四轴定向的3个水平轴轴单位（晶轴上的单位长）●晶轴的轴单位就是该晶轴行列的结点间距。直接用a、b、c表示。●对晶体外形研究，不能定出轴单位的实长（结点间距），但通过晶体测量能标出其比率a：b：c，此比率称为轴率(或轴单位比)。●轴率a：b：c和轴角α、β、γ合称为晶体几何常数。晶向及晶向指数晶向：通过晶格中任意两个格点的直线称为晶列，晶列的取向称为晶向。描写晶向的一组数为晶向指数。(1)平行晶列组成晶列族，晶列族包含所有格点；(2)晶列上格点分布是周期性的；(3)晶列族中的每一个晶列上格点分布是相同的；(4)在同一平面内相邻晶列间的距离相等。晶向指数的确定晶向指数只规定晶向而不涉及它具体的位置，因而任何晶向都可平移到坐标原点0，故晶向指数确定的步骤为：●选定晶轴X、Y、Z和a、b、c为轴单位；●平移晶向（棱）直线过原点；●在该直线上任取一结点M，将其投影至X、Y、Z轴得截距OX0、OY0、OZ0；●作OX0/a：OY0/b：OZ0/c=u：v：w（最小整数比）；●去掉比号，加中括号，[uvw]即为晶向符号。晶向指数的图示1没有求倒数的步骤。有正负，负值表示方法和晶面符号相同，如[00]。但对晶向符