X射线衍射part2课件

衍射线的强度衍射线有两个要素：一是衍射方向，二是衍射强度学习衍射强度三理由：1.Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度2.不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3.了解强度有助于了解晶格组成22cos1224240RcmeIIeO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：一个电子的散射e：电子电荷m：质量c：光速I0ROP21、为什么此时可以不考虑原子核对电子的散射？2、X射线在真空中传播时能量应该不随传播距离变化，为什么X射线的强度与P点距离有关？问题：22cos1224240RcmeIIeeaIZI2若原子序数为Z，核外有Z个电子，故原子散射振幅应为电子的Ｚ倍。事实上由于原子中的电子不是集中于一点，仅在衍射角为0时，各电子散射波的位相相同：一个原子的散射衍射角不为0时，各电子散射波的位相有差异，导致电子散射波的合成振幅小于理论值：eaIfI2的振幅一个自由电子的散射波原子散射波的振幅f00.511.5210864202(sin)/(Å-1)atomicscatteringfactorf(s)oxygencarbonhydrogenf相当于散射X射线的有效电子数，fZ，称为原子的散射因子随2(sin)/变化晶体对X射线的衍射1、晶体是理想的、完整的，晶体内部没有任何缺陷和畸变；2、不考虑温度的影响，晶体中的原子处于静止状态，没有热振动；3、不考虑X射线在晶体中的吸收和衰减问题，被照射的原子接收到的入射线强度一致；4、晶体中各个原子的散射线不会再被其他原子散射。假设：晶体对X光的散射为晶格每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的位相差。OAssS/S0/rS0/S0/r为实空间中原子的位置矢量123jjjuvwraaa此时两原子之间的位相差为：=(S-S0)•r两原子散射光的光程差为：22()0rSS***123123()jjjjjj2π2πuvwhkl2πhukvlw=sraaaaaaOAssS/S0/rS0/S0/s为倒易空间中倒易点的矢量由前述知，当满足干涉加强条件时：hkl***0123S-S=saaa此时两原子之间的位相差为：不同原子的振幅：101exp(2)AAisr202exp(2)AAisr113010200011exp(2)exp(2)exp(2)exp(2)exp2()NNNNjjjjjjAAAAAiAiAiAiAihukvlwsrsrsrsr0exp(2)jjAAisr……单位晶格对X射线的散射晶格内全部原子散射波的振幅之和F=一个电子的散射波振幅定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae2()||jjjihukvlwjFfe01exp2()NjjjjAAihukvlw晶胞为任意整数）neeeeeeeniniiiiii()1(1164253有用的关系式由最后一个关系式：为偶数）为奇数）nnein(1(1最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射ffeFi)0(2||22fF底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)2(0)2(/2/2)()[1]iihkihkFfefefe不论哪种情况，l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数|F|=0|F|2=0202/2/2/2||1iihklihklFfefefe体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；而(100),(111),(210),(221)等均无散射当(h+k+l)为偶数，|F|=2f，|F|2=4f2当(h+k+l)为奇数，|F|=0，|F|2=0面心晶胞：四个原子坐标分别是(000)，(½½0)，(½0½)，(0½½)202/2/22/2/22/2/2||1iihkiklilhihkiklilhFfefefefefeee当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F|=0,|F|2=0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110）,（112）,（221）无反射。晶格类型系统消光条件简单晶胞无消光现象体心Ih+k+l=奇数面心Fh、k、l奇偶混杂底心Ch+k=奇数归纳：由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零。在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型三种晶体可能出现衍射的晶面简单点阵:什么晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0当晶胞中含有不同类型的原子时，由于各个原子的散射系数f不同，不能产生完全的系统消光，只是出现衍射线的强弱差异。注意：Cu-Au合金的面心晶胞，8个Cu原子占据顶角，6个Au原子占据6个面心，一个晶胞中含一个Cu原子，坐标(000)，三个Au原子，坐标分别为(½½0)，(½0½)，(0½½)202/2/22/2/22/2/2||iihkiklilhCuAuAuAuihkiklilhCuAuFfefefefeffeee当h,k,l为全奇或全偶:当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时:||3CuAuFff||3CuAuFff一个晶体对X射线的衍射一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：强度与振幅的平方成正比，故312111222000mnpNNNiiminipMeeemnpmnpAAFeAFeeeAFG22MeIIFG干涉函数（形状因子）上式中称干涉函数或形状因子，为小晶体的衍射强度。G的表达式为：干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数Ni越多，越大，峰也越尖锐。2G312111222123000NNNiminipmnpGeeeGGG2GMI晶粒大小的影响1)晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线没有相消。2)在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在θ角附近±⊿θ范围内出现强度。dAOB11dAOB11LNd1112sindd2114sin22dd112sinNNdNNd3116sin33dd非理想条件下的衍射（Scherrer公式）显然，以入射角θ1稍大于Bragg角入射的X射线，被完全消光的条件是：1Nd若N非常大，即晶体很大，则dλ1会非常小，也就是当入射光线的入射角稍微偏离Bragg角时，就完全不能产生衍射。同理，以入射角θ2稍小于Bragg角入射的X射线，被完全消光的条件是：2Nd对给定N值的晶体（L一定），则必有在以大于θ2而小于θ1入射的X射线，其衍射强度不为0。衍射线有一定的宽度12sin(1)LN22sin(1)LN12(sinsin)L12122cossin22L12和偏离很少122+1212sin22--122cos2LcosL12121(2)2-2-为半峰宽0.89cosL对于具有一定体积大小的晶粒，如果某一指定衍射峰符合正态分布，其衍射强度可由下式计算：maxCII322sin2CCeVRIIFV胞2CVV胞为晶粒的体积；为晶胞的体积；粉末多晶体的衍射强度衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳埃法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项：（1）结构因子（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）（3）多重性因子（4）吸收因子（5）温度因子粉末多晶体的衍射强度（1）结构因子和形状因子这个问题已经述及，就是前面公式所表达的：22MeIIFG（2）角因子－－（罗仑兹因子）因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。角因子将上述几种因素合并在一起与极化因子合并，则有：221cos2()sincos这就是罗仑兹极化因子。它是θ的函数，所以又叫角因子。（3）多重性因子对多晶体试样，因同一{HKL}晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的衍射角，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等效晶面组数P称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。（100）晶面族的P为6（111）晶面族的P为8（110）晶面族的P为12考虑多重性因数的影响，强度公式为：43220242201cos232sincosIeIVPFRmcV（4）吸收因子X射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。1.圆柱试样的吸收因素：反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与θ有关。2.平板试样的吸收因素：在入射角与反射角相等时，吸收与θ无关。（4）吸收因子12A＝对衍射仪法而言：吸收因子与衍射角无关（5）温度因子原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。综合考虑：温度因子为：e-2M粉多晶末法的衍射强度综合所有因数，Ｘ射线的衍射积分强度为：22322202221cos2432sincosMHKLeVIIFPAemcRV胞粉末多晶法的相对强度德拜法的衍射相对强度衍射仪法的衍射相对强度2221cos21sincos2MIPFe相2221cos2sincosMIPFAe相PA2Me为多重性因子；为吸收因子；为温度因子；X射线衍射方向反映的是晶体的晶胞大小与形状。换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状；X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强。是一种集合效应。X射线衍射强度反映的是晶体原子