X射线衍射晶体结构分析-理论 刘泉林 2015 12 上海

X射线衍射晶体结构分析刘泉林北京科技大学材料科学与工程学院Email：[e-mail]20151202上海引言：重要性是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。Ca2+F-？如何测定晶体结构晶体结构Crystalstructure衍射图谱DiffractionSpectrumX-射线衍射衍射测量参数：偏转角度2，强度IX射线粉末衍射分析：问题和困难衍射图谱衍射波的叠加探测器2探测强度10=5+54+612-2物质材料物相多晶单晶晶胞原子电子2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++晶体结构分析理论lzkyhxilihklkhclzkyhxilhklkhceeFVeFVxyzhkl2121)(dydydzexyzVhklFlzkyhxic2101010)()(相角问题'11'sin2()tantancos2()jjjjjhklhklhkljjjjjfhxkylzBAfhxkylzhklhklhklhklhkliBAiisincosexp相角hkl的物理意义是指某一晶体在X射线照射下，晶体中全部原子产生衍射hkl的光束的周相，与处在晶胞原点的电子在该方向上散射光的周相，两者之间的差值。通常把衍射光周相超前定为正值，落后定为负值。选择晶胞原点的位置不同，相角hkl的数值也不同。''sincosexphklhklhklhklhklhklhklhklhkliBAFiFiFF相角由原子坐标参数确定相角问题引自arxiv:1402.7350SteveJobs:“ThinkDifferent!”影响图像清晰度的因素原始图像振幅错误相位错误分辨率低右侧三幅图像与右侧原始图像比较，清晰度明显下降！J.Appl.Cryst.(2007),40.1153-1165（1）相位错误（2）振幅错误（衍射点缺失、误差）（3）分辨率下降X射线晶体衍射结构分析基础晶胞参数原子位置2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2sinhkld晶体结构空间点阵＋结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据内容提纲1.X射线衍射理论2.晶体结构分析：应用举例晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。（1）对称性（2）均一性（3）各向异性（4）封闭性（5）自由能最小晶体crystal晶体的定义及基本特征晶体学基础晶体结构空间点阵＋结构基元CrystalLattice+Basis1850年，布喇菲（Bravais）空间点阵晶体学基础晶胞和晶胞参数Fm3ma=5.640ÅNa4a(0,0,0)Cl4b(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl:a=6.2901ÅTiO金红石，TiO2，空间群P42/mnma=4.593,c=2.959Å单位晶胞内有4个O2-，2个Ti4+，Z=2。O2a(0,0,0)Ti4f(0.302,0.302,0)晶胞结构晶体学与衍射技术CrystallographyandDiffraction1.9晶体学国际表，等效点系及简单应用举例InternationalTablesforCrystallographyA,B,C,D,E,F,GsevenVolumesPositionTiO2P42/mnmZ=2Ti2a0.00.00.0O4f0.3020.3020.0000TiO金红石，TiO2，空间群P42/mnma=4.593,c=2.959Å单位晶胞内有4个O2-，2个Ti4+，Z=2。O2a(0,0,0)Ti4f(0.302,0.302,0)Fm3ma=5.640ÅNa4a(0,0,0)Cl4b(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl:a=6.2901Å密度CaF2Ca2+F-Fm3ma=5.450ÅCa4a(0,0,0)F8c(0.25,0.25,02.5)Z=4CaF2型结构Fd3m,a=3.570ÅC8a(0,0,0)(3/4,1/4,3/4)Z=8,金刚石型结构内容提纲1.X射线衍射理论2.晶体结构分析：应用举例散射探测器2可测物理量：偏转角度和强度X射线粉末衍射分析：问题和困难衍射图谱衍射波的叠加探测器2探测强度10=5+54+612-2物质材料物相多晶单晶晶胞原子电子41221(sin)exp[sin]iiifabc原子散射能力—原子散射因数kOPk0MNr2/2-S02.kkOk0kS0042sinsinskkk02()()ONMPkkrsr结构因数F(s)4sin-,jjjjjjxyz0rsrabcs=kks(11jjjjnniixyzucejejiiEEfeEfesrsa+b+c)(11()jjjjnniixyzucjjiieEFfefeEsrsa+b+c)s结构因数F(s)——也有人称为结构振幅——表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F(s)个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。exp{}cossiniiAiBexp{}cossinSSSSFFiFiFAiBSSSSS221/2111()coscos{()}sinsin{()}tanSSnSSjjjjjnSSjjjjjSFAiBAFfxyzBFfxyzBASSSSabcSabc结构因子：振幅与相位相角衍射强度的收集、修正、统一与还原()Fhkl()exp{}hklhklFhklFi实验强度结构因子2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2()()IhklKPLATMFhkl简单实例分析问题？1.KCl衍射峰偏向低角度2.(100)衍射峰消失3.全奇指标衍射峰弱于全偶4.KCl(111)弱于NaCl(111)111111000,0,0,02222222()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2(0)2()/22()/22()/2()iiklihlihkFhklfefefefe(111),(200),(220)(311)(100),(110),(210),(211)：1.5简单实例分析0)(ffffhklFfffffhklF4)(111111000,0,0,02222222()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2(0)2()/22()/22()/211112/22/22/22()/22222()iiklihlihkihikilihklFhklfefefefefefefefe(111),(200),(220)(311)(111),(311)(200),(220))(4)(444)(21NafClfffhklF)(4)(444)(21NafClfffhklF0)(4)(4)(KfClfhklFKCl(111)(hkl)NaClFm3ma=5.64KClFm3ma=6.293d(Å)Id(Å)I1113.2600133.633012002.82101003.14601002201.9940552.2251373111.701021.897212221.6280151.816910d值的精确度~0.00001nmmnpNarbc一个晶体内所有晶胞对X射线的散射——干涉函数kOPk0MNr2/2-S2(-)()4sin-,PPPONMPmnp00rkkrsrabcs=kks31231211110000111000()()()NNNNiiminipceePmnpNNNiminipemnpEFsEeFsEeeeFsEeeeQsrsasbscasbscs31221112000()NNNiminipSemnpIIFseeesasbsc1110NimmGesa1110NimmGesa21llraaarararr1111101sin1211sin2NiNimimNeGeeaSsaaSasas*22212322222111sinsinsin222()111sinsinsin222ccceIEENNNFsEasbscsasbscs*22212322222111sinsinsin222()111sinsinsin222ccceIEENNNFsEasbscsasbscs*22212322222111sinsinsin222()111sinsinsin222ccceIEENNNFsEasbscsasbscs222123222111sinsinsin222()111sinsinsin222NNNIsasbscsasbscs干涉函数22()()ceIFsEIs干涉函数12asa,222123222111sinsinsin222()111sinsinsin222NNNIsasbscsasbscs（1）主极大的位置，大小，宽度和数目位置：12ahsa大小：22112sinsinaaahNN21201sin0sinaaaNphN01ahN12N宽度：,2,sin12数目1214sin22sinaahhasa=h2ah零点位置数目21201sin0sinaaaNphNp＝1，2N－1次极大的位置，数目和强度111(1)2122sappNNpN121212abcsa=hsb=ksc=l,,sa=2hsb=2ksc=2l劳厄方程式与布拉格方程式2sinhkld,hklas=2bs=2cs=2000hkkllhabs=bcs=cas=劳厄方程式与布拉格方程式hklhkldabcsss===ssshklabcs=s=s=24sins2sinhkld2sinhkldn2sinhkldn2sinhkldX射线晶体衍射结构分析基础晶胞参数原子位置2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2sinhkld晶体结构空间点阵＋结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据光源样品衍射光路数据记录方式连续单晶劳埃底片单色单晶旋转、迴摆底片单色单晶魏森堡底片单色单晶四圆点计数面计数单色多晶粉末照相法底片单色多晶粉末衍射仪探测器CCDX射线衍射数据收集方法、实验技术hklhkl12Sin= d四圆单晶衍射仪和粉末衍射仪尝试法帕特逊函数电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射基于单晶衍射数据结构分析程序：SHELX97尝试法同构型法，重原子置换法Rietveld全谱拟合法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法基于粉末衍射数据测定晶体结构粉末衍射法测定晶体结构（第二版）梁敬魁科学出版社逆问题-困难程序：Fullprof晶体结构分析：应用举例衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应