固体酸催化剂的应用研究进展

固体酸催化剂的应用研究进展关键词：固体酸催化剂;固体超强酸;杂多酸;缩醛（酮）摘要：介绍了固体酸催化剂的类型、制备方法及在有机合成中的应用,通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强,以及绿色化学的提出,越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用,其中酸催化剂在催化领域中得到了广泛的研究及应用。常用的酸催化剂有:浓H2SO4、H3PO4等。作为传统酸催化剂,浓H2SO4具有价格便宜,催化效果好,适用范围广的特点,然而,这类酸催化剂与反应物及产物分离困难,难以回收利用,产品要经中和、水洗等多重工序,而且反应产生的废液会严重腐蚀设备,这与所倡导的�绿色大潮流相悖。相比而言,固体酸催化剂能更好地解决这些问题,具有广泛的工业应用的前景,是一种环境友好型的新型催化剂。[1]行1、固体酸催化剂的发展状况1.1固体酸催化剂的定义一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。1.2固体酸催化剂的历史从Walter等人首次发现了单一金属氧化物V2O5可以催化甲苯合成苯甲醛开始,固体酸催化剂便开始了其发展历程。随后一些简单的金属氧化物如Al2O3、Fe2O3、ZrO2等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。1979年,Hino[1]等人合成了首例MXOY/SO2-4型催化剂。因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点,SO2-4/TiO2、SO2-4/ZrO2、SO2-4/Fe2O3等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。NiO-ZrO2-SO2-4、Fe2O3-ZrO2-SO2-4等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。1.3固体酸催化剂的分类由首例固体酸催化剂的发现到目前为止,被开发的固体酸大体可以分为九类[2]:(1)固载化液体酸;(2)氧化物,包括简单氧化物和复合氧化物;(3)硫化物;(4)金属盐;(5)沸石分子筛;(6)杂多酸;(7)阳离子交换树脂;(8)天然粘土矿;(9)固体超强酸。1.4固体酸催化剂的研究以下主要是综述了固体超强酸(H0-11.94)的研究发展状况,包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。1.4.1单组分固体超强酸苏文悦、陈亦琳等人[3]对SO2-4/TiO2进行了研究,发现SO2-4/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时,制备所得的SO2-4/TiO2酸性最强(H0-12.14),具有超强酸性和最高的光催化活性,且比在相同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了2~10倍。任立国等人[4]制备了PO3-4/TiO2固体酸,对其进行了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明,经PO3-4改性后的TiO2在425!~575!焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中,PO3-4质量分数为7.5%、焙烧温度为500!的固体酸催化剂具有最高催化活性。于荟、朱银华等人[5]采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4/TiO2固体酸,以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化表征后显示,SO2-4/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构,500!焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中,在催化剂的投入质量为0.2g、n(正丁醇)/n(乙酸)=1.5、反应时间为3h的条件下,正丁醇转化率可达94%。1.4.2多组分复合超强酸(1)复合其他金属氧化物型李文生,尹双凤等人[6]制备了经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂。表征后得出,对于700!活化焙烧的B2O3/ZrO2,B2O3的含量为4.1%比表面最大,而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还表明催化剂表面B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系,而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。郭锡坤、王小明[7]以-Al2O3为载体,用分步浸渍法制得Cu/ZrO2/S2O2-8/-Al2O3固体酸,用于催化选择还原NO的反应。实验表明,由于S2O2-8和ZrO2可抑制-Al2O颗粒的烧结及CuAl2O4尖晶石相的生成,且促使催化剂表面B酸中心的形成,在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80.2%。CaioTagusagawa,AtsushiTakagaki等人[8]采用溶胶凝胶法制备了不同x值的具有介孔结构的Tax-W10-x氧化物超强酸。表征结果显示,当x值在3~10时,样品具有无定型虫孔型介孔结构,介孔Ta3W7氧化物超强酸具有高比表面积的介孔结构,形成B酸中心,在苯甲醚的Friedel-Crafts烷基化反应中表现出最高的催化活性。(2)磁性复合型常铮、李峰等人[9]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。当Fe3+/Fe2+的摩尔比为5.5,NaOH的浓度为0.1mol/L时,制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。当Zr(SO4)2/Fe3O4的摩尔比降低时,酯化时的催化活性降低,但催化剂的磁性增强,即其回收率增大。常铮、郭灿雄等人[10]制备出磁性超细固体酸SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催化乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为40nm,催化剂在650!条件下焙烧,部分Fe3O4会转化为Fe2O3,使整体磁学性能下降。但650!处理的SO2-4-ZrO2/Fe3O4(5:1)催化剂虽然比表面积降低到60.8m2/g左右,酸性却增强,催化活性也上升。王君[11]设计合成了SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/B2O3和SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3四种固体酸催化剂,并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显示,Al2O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t)向ZrO2(m)转变,有效抑制晶粒生成,提高酸性;B2O3在高温烧结中起钉扎作用,阻碍晶界的移动,同样抑制晶粒生成;WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温度下保持ZrO2(t),利于形成酸中心。(3)复合稀土元素及交联剂负载型华平、李建华等人[12]合成了稀土复合型的SO2-4/TiO2/La3+固体酸,且用于催化合成马来酸二辛脂。经考察得出,当Ti/La的物质量之比为6:1,用于浸渍的硫酸浓度为1.8mol/L时,550!焙烧的催化剂活性最高,酯化率可达96.9%。陈同云[13]用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。实验结果显示,-15!陈化、650!焙烧、Zr/Nd的物质量之比为100�1时,催化剂酸度最强(H0=-16.0),酯化率达95%以上。低温陈化和Nd的加入使催化剂的酸性增强,并能使ZrO2四方晶相在较宽的温度范围内不发生转化。YanLi、Xiao-DongZhang等人[14]通过沉淀法和浸渍法制备SO2-4/ZrO2-TiO2/La3+,并研究其在脂肪酸和甲醇酯化反应中的催化性能。实验结果表明,La(NO3)3为0.1wt.%,用于浸渍的硫酸浓度为0.5mol/L,焙烧温度为550!时,催化剂活性最高。且该催化剂在循环使用5次后仍表现出高活性,转化效率达90%以上。郭锡坤、谌宁[15]以累托土为基质,采用四种不同的方法:(1)向Zr交联剂中引入La;(2)在未焙烧的Zr-CLR中引入La;(3)在焙烧后的Zr-CLR中引入La;(4)先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,分别制备了不同的含La的SO2-4改性Zr交联粘土固体酸催化剂。结果表明,先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,或采用La-Zr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多,酸强度增强。郭锡坤、张俊豪等人[16]采用溶胶凝胶法制备了Cu/CeO2/SO2-4/Ti-PLIM固体酸催化剂,并且进行表征。结果表明,钛交联剂能增大交联蒙脱土载体的比表面积,制得的孔径为3~7nm;SO2-4与钛形成螯合双配位结构,促使了B酸中心的形成,酸量提高;Ce还促使了Cu的还原作用。(4)分子筛负载型陈静、孙蕊等人[17]采用液相沉积法制备了MCM-41负载S2O2-8/TiO2的固体超强酸,以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。表征显示,催化剂保持了MCM-41的介孔结构,而且促进了S2O2-8酸中心的形成,得到了Ti/Si的物量比为1、0.5mol/LS2O2-8溶液浸渍5h、550!下焙烧4h的最佳工艺条件。DildkVarisli等人[18]采用浸渍法制备了MCM-41负载钨硅酸(STA)的介孔纳米级复合固体酸,对其进行表征后催化乙醇脱水反应。实验表明,乙醇脱水反应的转化率随温度的上升而提高,在nW/nSi为0.24、反应温度为250!时,经STA/MCM-41催化的转化率几乎可达100%,催化剂的L酸中心促进了乙醇脱水生成乙烯。肖容华、徐景士[19]利用混合球磨法将ZSM-5分子筛与研细的Zr(OH)4混合研磨至光滑后按15g/mL硫酸浸泡,焙烧后制得SO2-4/ZrO2-ZSM-5超强酸(H0=-12.70)。m(ZSM-5/ZrO2)=4%,浸渍液H2SO4浓度为1.0mol/L,600!焙烧3h,为较好的催化剂制备条件。ZSM-5的引入有利于表面的晶化,增大催化剂的比表面积,使其活性增强。1.4.3其他类型固体酸(1)固体杂多酸固体杂多酸催化剂可分为[20]:(1)纯杂多酸;(2)杂多酸盐;(3)负载型杂多酸(盐)三类。杂多阴离子由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成,杂多酸属于液体酸,具有较强的酸强度。当质子被碱金属阳离子取代形成盐后可作为固体酸使用。为避免杂多酸分解,用于制备负载型杂多酸的主要是中性和酸性载体。典型的杂多酸型催化剂有Keggin、Dawson、Waugh等结构,其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集状态不同[21]。因为此类型固体酸酸性较强,其在酯化、烷基化等方面的应用研究活跃起来。王广健、刘广卿等人[22]用浸渍法和吸附法制备了负载Keggin杂多酸,并对其进行表征,总结了在重排反应、醇氧化、缩合反应等不同类型催化反应中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。但杂多酸型催化剂进行均相催化后回收效果不理想。NaonobuKatada、TsubasaHatanaka等人[23]将催化剂H4PNbW11O40/WO3-Nb2O5经773K下焙烧(HPNbW/W-Nb),相对传统的催化剂,对甘油三油酸酯和乙醇进行的酯交换反应具有较高的催化活性。HPNbW/W-Nb不溶于反应混合物,而且容易过滤回收,但油状液体会覆盖其表面,影响下次反应的速率。(2)离子交换树脂离子交换树脂分为两类[24]:(1)大孔聚苯乙烯磺酸树脂;(2)全氟磺酸树脂(Nafion)。前者的酸性一般比后者弱,但酸位数量是前者的5倍。强酸性离子交换树脂一般具有致密无孔、比表面积小、酸中心利用率低的缺点。王海、王建武等人[25]利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂Nafion/SiO2,其比表面积大大增加,从而使更多的酸中心得到暴露,而其更具有四种强度不同的酸性位。张凤、蒋晓原等人[26]采用离子交换法制备了ZnCl2改性离子交换树脂,并用于催化乙醇和乙酸酯化。用0.15%ZnCl2溶液进行离子交换30h所得的催化剂催化性能较好。改性后离子交换树脂的H+交换容量是原来的1.5倍,表面酸强度增加,在