第8章 硫化铜矿的细菌浸出

第8章硫化铜矿的细菌浸出微生物湿法冶金第一个进入产业化且规模最大的是硫化铜矿的细菌浸出。1、按自然界中存在形态分类自然铜------铜含量在99％以上，但储量极少;氧化铜矿-----为数也不多硫化铜矿-----含铜量极低，一般在2--3%左右，世界上80%以上的铜是从硫化铜矿精炼出来的。2、按生产过程分类铜精矿----冶炼之前选出的含铜量较高的矿石。粗铜------铜精矿冶炼后的产品，含铜量在95－98％。纯铜------火炼或电解之后含量达99％以上的铜。火炼可得99－99.9％的纯铜，电解可以使铜的纯度达到99.95-99.99％。青铜板带3、按主要合金成份分类黄铜-----铜锌合金青铜-----铜锡合金等(除了锌镍外，加入其他元素的合金均称青铜)白铜-----铜钴镍合金4、按产品形态分类：铜管、铜棒、铜线、铜板、铜带、铜条、铜箔等8．1硫化铜矿的种类与可浸性比较自然界中含铜矿物至少有360种，这些铜矿物又可分为硫化铜矿物和氧化铜矿物。我国的铜矿物以硫化矿为主，在已探明的储量中，硫化矿占87％，氧化矿占10％，混合矿只占3％。硫化铜矿物主要有辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿和铜蓝，氧化铜矿物主要有孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石、水晶矾、氯铜矿。表8—1主要的硫化铜矿一览表矿物名称分子式含Cu(％)晶型中文英文黄铜矿ChalcopyriteCuFeS234．5正方辉铜矿ChalcociteCu2S78．9斜方斑铜矿BorniteCusFeS463．3正方铜蓝CovelliteCuS66．4六方黝铜矿Tetrahedrite(Cu，Fe)12Sb4S1352．1等轴砷黝铜矿Tennantite4Cu2S．As2S357．7等轴银黝铜矿Freibergite(Ag,Cu,Fe)12(Sb,As)4S13－等轴方铜矿(古矿)CubaniteCuFe2S323．3斜方硫砷铜矿EnargiteCu3AsS448．3斜方硫铜钴矿CarroliteCu(Co,Ni)2S4－等轴对细菌浸出时各种硫化铜矿浸出的难易程度的判断至今也没有什么理论依据，但大量的实验研究与工业实践为我们提供了一些很有价值的认识。一个比较系统的研究是英国比利顿公司过程研究所作的，用中温细菌(主要是氧化亚铁微螺菌、氧化硫硫杆菌与T．Caldus)在40℃温度下浸出赞比亚与智利的浮选精矿，分别跟踪分析了精矿所含的各种硫化铜矿的浸出情况，得出各硫化铜矿浸出率随时间的关系如图7—1与图7—2。图7—1、图7—2表明，中温细菌浸出时，各种硫化铜矿的浸出效果由大到小可排序如下：辉铜矿斑铜矿古巴矿铜蓝黄铁矿硫砷铜矿硫铜钻矿黄铜矿辉铜矿最易浸出，黄铜矿最难浸出。难怪世界上建成的铜矿细菌堆浸厂基本上是以辉铜矿为主的。黄铜矿堆浸效果不佳，试验也证明了这一点(图7—3)。图中的民乐铜矿的铜以辉铜矿为主，大红山铜矿与中甸上江乡铜矿的含铜矿物以黄铜矿为主。8.2硫化铜矿细菌浸出理论基础8．2．1辉铜矿在硫化矿的氧化浸出中辉铜矿有其独特之处。(1)浸出分两步进行。(2)从到CuS之间生成一系列非计量化学的Cu—S固溶体的中间产物。Koch测绘了用薄膜做成的电极的开路电位与—CuS之间铜含量的关系线，示于图7—4。线上的平台对应一两相区间，而电位急剧上升则标志成分的变化。(3)以及从到CuS之间各种中间产物为P型半导体，其禁带约为1.8eV。辉铜矿的导带由铜的4s轨道演化而来，而其价带则来自s的3p轨道。(4)浸出过程动力学。图7—5为溶液中30℃下浸出速率与时间的关系曲线。由图看出，从的转化速率很快，到Cu浸出率α约等于0.27前(相当于转为)，浸出过程动力学为Fe(Ⅲ)的一级反应。α0．27，按边界层传质控制模型计算的浸出速率与实测值相吻合，求出其相应活化能为11．76kJ／m01。α0．27后，速率迅速减少至α＝0．4。在0．27α0．4区间，速率与Fe(Ⅲ)浓度与Cu1＋xS晶格中可迁移的Cu＋浓度[Cu1＋]成正比。8．2．2黄铜矿的浸出8．2．2．1黄铜矿的晶体结构黄铜矿属N型半导体，电阻率为10－3Ω·m，禁带为0。黄铜矿的价电子带由金属原子轨道与硫原子轨道共同给出。8．2．2．2黄铜矿溶解机理黄铜矿的阳极溶解靠的是价带的空穴与导带电子的转移，溶解的开始阶段是空穴的填充。与金属依靠自由电子导电不同，半导体中可以区分出两类载流子(电子和空穴)导电机理，如图所示。由于半导体禁带较窄，不要太多的能量就能使至少有少数具有足够热能的电子从满带(又称为价带)激发到空带(又称为导带)，而在价带中留下空穴。因为价带中的电子原来已满，是定域的，不能在晶体中自由运动，所以不起导电作用，而导带中的电子几乎可以自由地在晶体中运动而传导电流。8．2．2．3表面固态产物膜在各种硫化矿中黄铜矿属于较难浸出的，其原因归结于在黄铜矿的表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖于矿粒表面从而阻碍了反应的进一步进行。但这一固态产物层是何物则有三种不同的观点。一是铁矾层观点，二是元素硫层观点，三是铜蓝层观点。8.2.2.4黄铜矿细菌浸出的一些规律M．Boon与J．J．Heijnen分析总结了1970～1992年间发表的关于黄铜矿细菌浸出的24篇文献，提出了关于黄铜矿浸出的以下结论：(1)在排除扩散控制的条件下，黄铜矿细菌浸出的速率常数明显地大于化学浸出的速率常数，前者为后者的5～10倍。(2)在生成铁矾的情况下，细菌浸出与化学浸出的速率相同，明显地低于无铁矾生成时的细菌浸出速率。(3)细菌浸出速率随矿石粒度下降而上升(4)在黄铜矿的细菌浸出实践中因操作上的失误可能会导致氧与二氧化碳供应不足而限制过程的进行。(5)在细菌浸出实践前必须对细菌进行驯化。(6)在黄铜矿细菌浸出过程中由于原电池效应，黄铁矿的存在，浸出速率增大。(7)低品位黄铜矿细菌浸出速率比精矿浸出速率大10倍，这同样可能是因为黄铁矿的存在，当然也不排除若干其他因素的作用。(8)用氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿(在35℃下)，加Ag＋作催化剂，12天铜浸出率为80％，而不加Ag＋时仅为25％。用高温细菌在68℃下浸出Ag+没有明显的催化作用。这两种温度下有两种不同的作用机理，35℃下的浸出，在黄铜矿表面生成了Ag2S，而在68℃下浸出时在黄铜矿表面生成了金属银的薄膜。8．3产业化进展自从1955年S．R．Zimmerley等申请了首例铜矿细菌堆浸专利后到20世纪80年代中期的近30年间是微生物湿法冶金的“摇篮时期”。在这一时期微生物湿法冶金的优越性还没有被产业界充分认识，投资的可能风险使企业领导举棋不定难下决心。但到了80年代中期，细菌浸出的产业化终于取得了突破性进展，推动这一进程的有两个原因。一是由于多种原因，用传统方法生产铜使很多矿山处于亏损；二是从低浓度的铜溶液中提取铜的萃取一电积(SX—EW)技术的出现并趋于成熟，使得从浸矿液中可获得市场适销对路的电铜，而不是像过去那样用铁屑置换而得到市场不需要的铜粉。表8一2细菌浸铜厂矿厂矿名称国别原料特点规模(t／d矿石)服务时间Lo.Aguirre智利辉铜矿，含Cul.4％(堆浸)3500(14000～15oootaG)1980～1996Gnndpowder，Mammoth澳大利亚辉铜矿与斑铜矿，含Cu2.2％(原位浸出)设计能力为13000t／aCu1991至今Leyshon澳大利亚含金辉铜矿，含Cu1750g／t，含金1.739g／t13701992～1997CerroColorado智利辉铜矿，含Cu0.25％(堆浸)16000(60000t/aCu)1993至今Girilambone澳大利亚辉铜矿，含Cu2.5％(堆浸)2000(14000t／aCu)1993至今Ivan--Zar澳大利亚辉铜矿，含Cu2.5％(堆浸)1500(10000～l2000／aCu)1994至今QueeredBlanca智利辉铜矿，含Cul.3％(堆浸)17300(75000t／aCu)1994至今SulfurosBajalay智利原生硫化铜矿，含Cu0.35％14000～150001994一Toquepala秘鲁次生与原生，含Cu0.17％60000～1200001995一MtCuthbert澳大利亚次生硫化铜矿160001996一Andacollo智利辉铜矿100001996一DosAmigos智利辉铜矿30001996一Zaldivar智利次生硫化铜矿，含Cu1.4％约200001998一德兴铜矿中国(江西)含铜废石堆浸，原生硫化铜矿，含Cu0.09％设计年产电铜2000t1997一紫金山铜矿中国(福建)矿含铜0.6％，辉铜矿占60％设计年产电铜10000t预计2004年官房铜矿中国(云南)矿含铜0．9％，含Ag50g／t，原生硫化铜矿占20％，次生硫化铜矿占70％年产2000t电铜2003Chuqicarnata智利硫化铜浮选精矿年产20000t电铜2003细菌浸铜的大规模工业生产目前采用的有三种方式：一是堆浸,二是铜矿的浮选精矿进行槽浸，现在还在研发阶段，是今后产业化的方向之一。三是浮选精矿的堆浸Geobiotics工艺。堆浸视原料的不同又区分为原矿堆浸(Heapleaching)与废石堆浸(Dumpleaching)。Heapleaching处理的是品位较低的硫化铜矿，由于品位较低，常规的磨矿一选矿一冶炼技术路子在经济上不可行，将全部矿石破碎到一定程度后在准备好的底垫上筑成堆进行浸出。Dumpleaching则处理的是采矿产出的品位低于边界品位的废石，这种废石不再破碎，而以采矿所形成的块度人堆8．4硫化铜矿堆浸操作要领8．4．1矿体选择不是任何硫化铜矿都适用于细菌浸出。次生硫化铜矿，特别是辉铜矿最容易浸出，故世界上已投产的大规模堆浸厂几乎都处理的是含辉铜矿的矿石。在硫化铜矿中黄铜矿最难浸，废石堆浸也有处理黄铜矿的，但浸出率低。一些矿山进行含黄铜矿的废石堆浸，浸淋4～6年，铜回收率仅为15％。此外，矿石中碱性脉石(CaC03，MgC03)含量不宜高。这些碱性脉石在浸出时要消耗硫酸，增加作业成本，而且使浸矿液中CaS04达到饱和，在矿块表面沉积析出，从而妨碍浸矿的进一步进行。8．4．2矿块的粒度从动力学的角度，矿块愈小浸出效果愈好。试验表明，在氧化亚铁硫杆菌参与下浸出黄铜矿、闪锌矿与黄铁矿时，矿块直径在50mm以上，铜锌浸出极少。50mm时，铜的每周浸出率仅为0.015％，只有块矿直径到19mm以下时，浸出率才显著上升。碎矿要发生成本，粒度愈小，碎矿成本愈高。所以废石堆浸不对矿石进行破碎，以采矿所形成的块状人堆，这主要是从经济角度考虑。过粉碎将或多或少产生一100目的粉料，这样浸出时矿堆内部将产生严重偏析，导致矿堆的渗透性降低，影响浸矿效果。铜矿堆浸，块矿粒度一般在10～50mm，智利的QuebradaBlanca堆浸矿石粒度为－10mm。合理的粒度选择取决于对综合经济效益的考虑。国外有的堆浸厂在矿石破碎后加入一定量的硫酸与反萃液在制团机中搅混，使细粒矿都附着在粗颗粒的矿石上。若矿石中含耗酸脉石则加浓硫酸与水或反萃液，若不含耗酸脉石则只加入反萃液即可，反萃液中含有细菌，使制团作业附带进行了细菌接种。国外有的堆浸厂在矿石破碎后加入一定量的硫酸与反萃液在制团机中搅混，使细粒矿都附着在粗颗粒的矿石上。若矿石中含耗酸脉石则加浓硫酸与水或反萃液，若不含耗酸脉石则只加入反萃液即可，反萃液中含有细菌，使制团作业附带进行了细菌接种。8．4．3堆浸场地的选择浸出场地应符合下列要求：(1)尽量靠近矿石或废石产出点以缩短运距、降低作业成本；(2)场地范围内没有断层和溶洞；(3)要有足够大的面积，若因地形限制，找不到所需要的整块场地，可以分成若干个堆场，场地面积的大小取决于生产规模、矿堆高度、浸出速率以及一年能工作的时间，由设计决定；(4)尽量不占或少占农田，可用山谷，干涸的河沟，一个或数个坡度小的山坡。8．4．4底垫构筑矿堆应堆筑在预先做好的底垫上以防止浸矿液渗漏。浸矿液渗漏不仅造成有价金属的损失，而且会污染环境。底垫有永久性