第2章 沉淀分离法1

第2章沉淀分离法§2.1概述§2.2常量组分的沉淀分离法§2.3微量组分共沉淀分离富集法2.1概述沉淀分离法（SeparationbyPrecipitation）是利用沉淀反应把待测组分与干扰组分分离的方法。即依据溶度积原理，在样品溶液中加入适当沉淀剂，控制一定条件使某一组分离子以一定组成的固相形式析出，经过滤、离心等方法将固液两相分开。从而达到分离的目的。将被测组分沉淀沉淀与其他组分分离后，经过过滤、洗涤、烘干、称重，计算其含量或浓度。对于痕量组分，此种方式是不可行的。要达到沉淀的溶度积，必须加入大量的沉淀剂，引起副反应；沉淀的量太少，无法过滤和称重。将干扰组分沉淀加入合适的沉淀剂，与干扰组分反应生成沉淀，从而与被测组分分离。例：分析高纯银中痕量组分时，在1mol/LHNO3介质中，用AgCl沉淀除去Ag，使之与Co、Ni、Cd、Cu等痕量组分分离。在6mol/L硫酸中沉淀PbSO4，使主要成分Pb与痕量组分Ag、Cd、Cr等分离。优点：操作简便，设备简单，适于大量生产。缺陷：费时，分离过程受共沉淀、沉淀溶解度等因素影响，使待分离的目标产物不纯；而加入的沉淀剂可能会影响后继操作。应用离子定性鉴定的硫化氢分离分组系统、岩石全分析的经典分析系统共沉淀分离法广泛用于放射性元素或核素的浓集、核反应化学研究、人工放射核素的生产和分析等领域。工业分析化学：原材料分析、产品鉴定、过程控制分析、基体元素的分离、微量及痕量元素的分离富集、形态分析2.1.1沉淀分离法的基本要求沉淀应尽可能完全（由于溶解引起的损失应降低到最低）。根据分析化学的误差理论，可认为溶液中残留的金属离子浓度应低于10-6mol/L沉淀最好呈粒状和结晶状（晶形沉淀有利于过滤和洗涤）沉淀应不带入其他杂质（夹杂、吸留和混晶）沉淀最后有固定组成（便于重量法测定，与分离无关）。2.1.2影响沉淀溶解度的因素在含有金属离子Mm+的溶液中，加入含有沉淀剂Xn–的另一溶液时，生成难溶性沉淀MnXm其平衡反应如下体系达平衡时，其平衡常数Ksp称为溶度积:Ksp在一定温度下的饱和溶液中是一个常数［Mm+］，［Xn-］表示留在溶液中的离子浓度Ksp是衡量沉淀溶解度的一个尺度，它的大小主要取决于沉淀的结构、温度等因素，在特定温度下，已知Ksp可计算化合物的溶解度，同时，根据溶度积规则，可判断沉淀的生成与溶解。为了能够进行有效的分离,Ksp应为10-6或更小。当几种离子沉淀时，其Ksp要有一定差异，才能使其中Ksp最小的在特殊条件下沉淀出来而与其他金属离子分离。2.1.2.1同离子效应沉淀溶解度因其共同离子的过量存在而减小的现象，叫做同离子效应。为了使沉淀完全，加入适当过量的沉淀剂是有效的，但超过必要量时，会因络离子的)(固体mnnmXMmXnMmnnmspXMK形成及盐效应等的影响反而使溶解度增大。当洗涤沉淀时，用纯水会使部分沉淀溶出，而用含有同离子的洗涤时，溶解量就会减少。2.1.2.2盐效应当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度增大，此现象叫做盐效应。其实质是大量的无关离子的存在时，溶液的离子强度增大，离子的活度系数相应减小，使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和，因此沉淀溶解度增大。所以，超过量的沉淀剂，会形成络离子及盐效应使沉淀溶解度增大。2.1.2.3［H+］及络合剂的影响［H+］对沉淀的溶解度的影响因沉淀类型不同而异。如BaSO4,AgCl等，溶液的酸度对其溶解度影响不大。对于许多由弱酸盐形成的沉淀，尤其是由有机试剂生成的沉淀，溶液的［H+］有很大的影响。例如，Xn-是弱酸阴离子，在溶液中有如下平衡：设此酸的离解常数为Ka，则有：此式表示阴离子浓度［Xn－］与溶液中的［H+］有关。当［H+］低时，平衡向右移动，［Xn－］增高，Ksp值大的金属离子也会沉淀出来；当［H+］高时，平衡向左移动，［Xn－］降低，Ksp够大的相应的金属离子就不产生沉淀。因此，对于弱酸盐沉淀，如Ag、Pb的砷酸盐，Ag、Pb，Ba的铬酸盐，Ba、Ca的草酸盐，重金属的磷酸盐及其他有机酸盐等，为了减小酸度对沉淀溶解度的影响，通常应尽可能在较低的酸度下进行沉淀。若在含有难溶盐的溶液中，加入能与被分离组分离子生成络合物的络合剂时，沉淀的溶解度会显著增加，甚至不产生沉淀。如在含有AgCl沉淀的溶液中，加入氨水，因Ag++2NH3=Ag(NH3)2+反应的发生，破坏了AgCl的沉淀平衡。使AgCl溶解度增大，甚至完全溶解。络合剂的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀就越容易溶解。2.1.2.4有机溶剂的影响于水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度一般会减小。这是由于离子在这些溶剂中的溶剂化作用一般较小和介电常数较低（25℃时，水的介电常数ε＝78.5，乙醇ε＝24）。较低的介电常数增大了正负离子间的吸引力，减小了电离作用。例如，PbSO4在100g水中的溶解度为4.1mg，在20％（V/V）乙醇中只有此量的1/10，在纯乙醇中则仅为1/1500。但无机盐中也有LiI、HgCl2等，与水比较更易溶于乙醇。2.1.2.5温度的影响沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，故其溶解度一般随温度的升高而增大。其增大程度各不相同。如与25℃相比，100℃时的溶解度，AgCl增加了10倍以上，而BaSO4则连2倍都不到。2.1.3沉淀分离法的分类根据加入沉淀剂不同分:无机沉淀剂分离nnXOnHOnHXH32nnanOHXHKX3法；有机沉淀剂分离法。根据沉淀的原理不同分：均匀沉淀分离法；共沉淀分离法。根据被沉淀的组分不同分：常量组分沉淀分离法，微量组分共沉淀分离富集法2.2常量组分的沉淀分离法利用沉淀法将样品中主要组分分离出来，再用重量法和滴定法测定，是分析上常用的方法。或在痕量分析中常用沉淀法预先除去其基体。2.2.1无机沉淀剂分离法根据溶度积原理：当离子浓度的乘积＞Ksp沉淀生成；当离子浓度的乘积＜Ksp沉淀溶解。无机沉淀剂分离法是基于加入的沉淀剂和生成的沉淀均为无机化合物，形成的键是离子键和极性共价键。沉淀形式主要有氢氧化物、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、碘酸盐、氟化物、单质等。其中氢氧化物和硫化物沉淀均可通过控制不同条件来达到不同组分分离的效果。硫酸盐、碘酸盐和氟化物沉淀分离对某些组分的分离也常常很有效。2.2.1.1沉淀为氢氧化物大多数金属离子能形成M(OH)n↓。氢氧化物沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度（pH）使某些金属离子相互分离。缺点：选择性较差，共沉淀现象严重。故分离效果不理想1.氢氧化物沉淀时的酸度条件设金属离子为Mn+，则生成的沉淀为M(OH)n↓，由溶度积原理Ksp=［Mn+］［OH-］n公式的物理意义:在某种pH值时，Mn+是否发生沉淀（即开始析出氢氧化物沉淀M(OH)n↓的pH值）；Mn+完全沉淀时的最低酸度；两种金属离子能否借控制pH值达到分离。对于常量组分（Mn+＞1％），若溶液中残留的离子浓度为10－6mol/L，一般可认为沉淀完全。不同金属开始沉淀的pH不同，且此值与金属离子浓度有关。浓度愈低，pH值就愈高。除此之外，还要考虑沉淀的条件，如温度、时间、介质、沉淀形态、共存离子及副反应的影响，故理论值与实际值有差别，为了沉淀完全，实际值往往高一些，具体pH值由实验确定。一般，若两种金属离子的溶度积（Ksp）差别愈大则愈容易通过控制pH达分离目的。nnspMKOHnnnspMKH1114)1()(10sppKnpMnpH1114金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值（设金属离子的浓度为：0.01mol/L）氢氧化物开始沉淀pH值沉淀完全pH值氢氧化物开始沉淀pH值沉淀完全pH值H2WO400Zn（OH）26.48.5Sn（OH）40.51稀土氢氧化物6.8-8.5-9.5TiO（OH）20.52.0Pb（OH）27.28.7Ge（OH）40.81.2Ag2O8.211.2ZrO（OH）22.33.8Fe（OH）27.59.7Fe（OH）32.34.1Co（OH）27.68.2Al（OH）34.05.2Ni（OH）27.78.4Th（OH）44.5Cd（OH）28.28.7Cr（OH）34.95.9Mn（OH）28.810.4Be（OH）26.26.8Mg（OH）210.412.4氢氧化物开始↓pH重新溶解pH氢氧化物开始↓pH重新溶解pHSiO2·nH2ONb2O5·nH2OTa2O5·nH2OPbO2·nH2OWO3·nH2OTi(OH)4Tl(OH)3Co(OH)3Sn(OH)4Ce(OH)4Zr(OH)4Sn(OH)2HgOFe(OH)3Pt(OH)2Th(OH)4Pd(OH)2In(OH)3＜0＜0＜0＜0＜000.30.50.5~0.8~11.522.2~2.53.03.53.47.5~14~1412~8121314Ga(OH)3Al(OH)3Ni(OH)3Cr(OH)3Cu(OH)2Fe(OH)2Be(OH)2Lu(OH)3Zn(OH)2Pb(OH)2Ni(OH)2Co(OH)2Ag2OCd(OH)2Mn(OH)2La(OH)3Mg(OH)23.53.845.05.05.85.85.06.87.27.47.58.08.38.38.49.69.710.6131413.513.513例2-1当［Fe3+］=［Co2+］=10-2mol/L，能否用控制pH值的方法使两者达定量分离。解：∵若Fe(OH)3↓，而Co2+留在溶液中，以达分离目的，则当Fe(OH)3↓完全沉淀时溶液中［Fe3+］=10－6mol/L∴Fe3+沉淀完全时最低的pH为若Co2+不沉淀，则开始析出时pH为：∴可控制pH值在3.53～7.65，使生成Fe(OH)3↓而与Co2+分离。例2-2设［Fe3+］=10-2mol/L，加碱使溶液中pH值增大，求开始析出Fe(OH)3↓时的pH。解：∵开始析出Fe(OH)3↓时，可认为达饱和溶液，［Fe3+］=10-2mol/L或：开始析出Fe(OH)3↓时，［Fe3+］［OH-］3＞4×10-382.沉淀剂常用下列试剂来控制溶液的pH值：NaOH法可控制pH值≥12，常用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。38－)(1043OHspFeK15－)(1022OHspCoK53.3＝4.373163114pH65.7＝7.1421－22114pH2.2＝4.3731－23114pH338－3104＞FeOH31238－)10104(＞OH8.11＜pOH2.2＞pH表2-1M（OH）n↓和再溶解的最低pH值许多非两性金属离子都生成氢氧化物沉淀，只有溶解度较大的钙、锶等离子的氢氧化物才部分沉淀。两性金属离子则生成含氧酸阴离子留在溶液中。NaOH法Ag+、Au+、Cd2+、Hg22+、Hg2+、Ti（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、Hf（Ⅳ）、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2＋、Pb2+、Mg2+和稀土元素定量沉淀;两性金属离子Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sn4+、Sb3+、Be2+、Ge3+、Ga3+生成相应的酸根留在溶液中（不↓）。NaOH浓度较大时，部分Ba2+,Sr2+,Ca2+↓，Cu2+部分生成Cu(OH)2↓部分为难溶性的酸酐如SiO2、WO3和MoO3可溶于NaOH分别形成Na2SiO3、Na2WO4和Na2MoO4等可溶盐。NaOH沉淀分离法的分离情况定量沉淀的离子：Mg2+、Cu2+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Tb(IV)、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+部分沉淀的离子：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Nb(V)、Ta(V)溶液中存在的离子：AlO2-、CrO2-、ZnO22-、PbO22-、SnO32-、GeO32-、GaO2-、BeO22-、SiO