第三章-水热和溶剂热法

液相合成法——水热和溶剂热合成法水热与溶剂热合成的概述定义：水热与溶剂热合成是指在一定的温度（100～1000℃）和压强（1～100MPa）条件下利用过饱和溶液中的物质化学反应所进行的合成。水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂中的合成。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此在水热和溶剂热条件下，化学反应大多异于常态。人工水晶、刚玉、方解石、红锌矿、蓝石棉等上百种以上晶体的生长都已经发展到工业化的规模。高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。水热法的重要应用：人工晶体的合成水热合成与其它合成法的差别：利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水。它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一凝胶（sol－gel）法以及化学沉淀法，具有明显的区别：从合成条件来说，主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。水热法的温度范围一般在100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压力到21.7Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直接获得粉体，相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要600℃以上煅烧才能得到陶瓷粉末。几种主要粉末合成技术的特点：水热和溶剂热合成化学在无机材料合成上的特点（五点）：①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。②由于在水热与溶剂热条件下，中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质以及高温分解相物质在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷极少、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高、易于控制产物晶体的粒度。⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态以及特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。水热法合成工艺上的优缺点：优点：1．省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。2．从溶液中直接合成高结晶度，不含结晶水的陶瓷粉末。粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得到严格控制。粉末分散性比其他溶液法产品明显优异，而且粉末活性高，因此易于烧结。3．使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简单，耗电低。缺点：4．水热法目前可以合成大多数简单氧化物，但是只能合成有限数目的多元素复杂氧化物。5．对设备的耐腐蚀性要求较高，废液需要处理。水热反应热力学高温高压下纯水的相分析水是水热法合成的主要溶剂。反应是在一个封闭的体系（高压釜）内进行的，因此温度、压力及装满度之间的关系对水热合成具有重要的意义。装满度是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比。图1为纯水的相图。由这三条曲线把相图分成三个区。Ⅰ称为气相区，Ⅱ为液相区，而Ⅲ为固相区。曲线OA称为水的饱和蒸气压曲线或称蒸发线，它表明水－气两相平衡时蒸气压与温度的关系。OB称为冰的饱和蒸气压曲线或称升华线。OC称为冰的熔化线，它表明压力和熔点的关系。图1纯水的相图水热法合成时，为了提高反应速度，一般反应都在较高的温度区间进行，所以关心的主要是Ⅰ和Ⅱ区。OA线表明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到374℃、压力21.7MPa（大气压）的A点为止。A点称为临界点。其含义是温度高于374℃时，压力无论多大蒸气也不会变为水，也就是说在温度高于374℃时，液相完全消失，只有气相存在。在临界点处水的密度为0.32g／mL。水的比容随温度的升高而增加。当高压釜的装满度高于某一临界值时，随温度的提高，气相一液相的界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满（在临界温度以下）。这一临界值就称为临界装满度。但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时，由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（374℃)，液相完全消失。对纯水而言，临界装满度为32％。但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为参考。临界装满度：A－H2O及A－B－H2O相分析在A－H2O对体系中，A为室温下微溶或不溶于水的化合物。但是在高温高压下，A能够被水溶解并产生再结晶，从而得到晶体材料。A－B－H2O系统：大量研究证实，即使在临界温度和压力下，水单独也不是好的溶剂，A的溶解度非常有限，因此晶体生长速度非常慢，甚至无法生长。为了增加A在水中的溶解度，提高结晶速度，往往要加入一定量的矿化剂B，这种系统成为A－B－H2O系统。研究表明，OH－离子能非常显著提高许多物质的溶解度，例如当B为0.5mol／L的NaOH或者Na2CO3时，SiO2的溶解度提高数十倍，因此它们一般被用来生长人工水晶或人工沸石等矿物。但这并不是说在中性或酸性溶液中就无法进行水热合成。不过值得注意的是当矿化剂不同时，可能会导致不同的产物。A－B－H2O体系水热合成的典型例子包括：TiO2、ZrO2等可以用KF、NH4F、NaF等作为矿化剂从溶液中再结晶；SiO2、ZnO等从NaOH溶液中再结晶；ZnS、钽铌酸钾（KTN）从KOH溶液中再结晶；Al2O3在碳酸盐溶液中再结晶，AlPO4可以从磷酸溶液中再结晶出来。一般来说，增加矿化剂的浓度能提高晶体的生长速率。A－B－H2O体系的特例：——水热反应合成当利用水热法进行陶瓷粉末合成时，A－B－H2O体系中的A在许多情况下是几种固体甚至液体的混合液。例如在制备BaTiO3时，A可能是TiO2（固）＋Ba(OH)2·8H2O（溶液）。这时的Ba(OH)2·8H2O既是矿化剂B，又参与化学反应形成新的物质，因此它同传统上的矿化剂有明显的不同。这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区别普通的仅仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过它们的界限经常非常模糊。水热法合成的主要驱动力水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解度的不同。例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－凝胶粉末等在溶剂中的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一定的浓度时，就会沉淀出后者。因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／再结晶的过程。按温度划分：如按水热与溶剂热反应进行的温度来划分，可分为亚临界和超临界合成反应。在较低的温度范围(100～240℃)属于亚临界合成如果是在高温高压条件下，作为反应介质的水在超临界状态下，利用水和反应物在高温高压(1000℃，0.3GPa)水热条件下的特殊性质进行的合成为超临界合成反应。分类通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。Nd2O3+H3PO4NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)水热、溶剂热反应的基本类型(1)合成反应沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。(2)热处理反应条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应例如：人工氟石棉人工氟云母(3)转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应例如：良石高岭石;橄榄石蛇纹石;NaA沸石NaS沸石(4)离子交换反应例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，则温度梯度为400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。(5)单晶培育高温高压水热、溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶一定温度、压力下物质脱水结晶的反应(6)脱水反应例如FeTiO3FeO+TiO2ZrSiO4+NaOHNa2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2OFeO+K2O·nTiO2(n=4,6)(7)分解反应分解化合物得到结晶的反应例如(8)提取反应从化合物(或矿物)中提取金属的反应钾矿石中钾的水热提取重灰石中钨的水热提取例如KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3(9)沉淀反应生成沉淀得到新化合物的反应例如Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2M+nLMeLn(L=有机配体)(10)氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应，以及超临界有机物种的全氧化反应例如CeO2·xH2OCeO2ZrO2·H2OM-ZrO2+T-ZrO2硅铝酸盐凝胶沸石(11)晶化反应使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶态物质晶化的反应例如(15)水热热压反应水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应例如放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备(14)反应烧结化学反应和烧结反应同时进行氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧化锆复合体的制备(13)烧结反应水热、溶剂热条件下实现烧结的反应含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料的制备(12)水解反应醇盐水解等例如例如例如表面张力变低三、反应介质的性质高温高压下水热反应具有三个特征使重要离子间的反应加速使水解反应加剧使其氧化还原电势发生明显变化水的性质也将变化蒸气压变高离子积变高密度变低粘度变低按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反应也常具有某种程度的离子性导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加水的电离常数随水热反应温度上升而增加，它会加剧反应的程度；水的黏度随温度升高而下降，在超临界区域内分子和离子的活动性大为增加；化学反应是离子反应或自由基反应，水是离子反应的主要介质，其活性的增强，会促进水热反应的进行。①有时作为化学组分起化学反应；②促进反应和重排；③传递压力的介质；④溶剂；⑤起低熔点物质的作用；⑥提高物质的溶解度；⑦有时与容器反应。高温高压水的作用有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应速率。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。四、有机溶剂的性质标度如BaSO4或AgCl等，通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。其晶化动力学受到许多因素影响。§3.2水热、溶剂热体系的成核与晶体生长成核水热、溶剂热体系的化学研究多针对无机晶体形成无机晶体的步骤在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。水热、溶剂热生长的不全是离子晶体成核的一般特性成核速率随过冷程度即亚稳性增加而增加粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速率随温度降低有一极大值存在一个诱导期在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快组成的微小变化可引起诱导期显著变化成核反应的发生与体系的早期状态有关(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随过饱和