第三章-糖和糖苷

第三章糖和糖苷目的要求1.熟悉糖和糖苷的结构类型及组成苷类常见的单糖。2.掌握糖苷的一般性质、苷键的裂解原理、裂解方法及裂解规律。3.掌握糖苷提取分离的一般方法及流程。4.熟悉糖苷的一般检识方法。5.熟悉苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序及苷键构型的确定方法。•苷的含义——糖和糖的衍生物(如氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质通过糖的半缩醛（酮）羟基脱水缩合而成的一类化合物。OOHOHOHORO1H23456苷键原子苷元苷键端基碳原子第一节糖的分类与结构单糖：多羟基醛或多羟基酮，是糖类物质的最小单位，也是构成其他糖类物质的基本单元。低聚糖：由2~9个单糖通过糖苷键缩合而成的糖，能被水解成相应数目的单糖，又常称为寡糖。如蔗糖、槐糖、芸香糖、棉子糖、水苏糖等。多糖：由10个以上单糖通过糖苷键缩合而成的糖，通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物。如淀粉、纤维素等。多糖分子量很大，其性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。糖苷中一些常见的单糖1.五碳醛糖：D-木糖（xyl）;D-核糖（rib）;L-阿拉伯糖（ara）OOHOHOH(H,OH)D―核糖（rib）OOHOHOH(H,OH)D―木糖（xyl）L―阿拉伯糖（ara）OOHOHOH(H,OH)2.甲基五碳糖：L-鼠李糖（rha）、D-鸡纳糖（qui）、L-夫糖（fuc）OOHOHOH(H,OH)CH3D-鸡纳糖（qui）L-夫糖（fuc）(H,OH)OOHOHOHCH3L-鼠李糖（rha）(H,OH)OOHOHCH3OH3.六碳醛糖：D-葡萄糖（glc）;D-半乳糖（gal）OOHOHOH(H,OH)OHOOHOHOH(H,OH)OHD―葡萄糖（glc）D―半乳糖（gal）OOHOH(OH)CH2OHOHOHOOHOHOH(OH)CH2OHOOHOHOH(OH)CH2OHL-山梨糖D-景天庚酮糖D-果糖4.六碳酮糖：D-果糖（fru）、L-山梨糖（sor）七碳酮糖：D-景天庚酮糖（D-sedoheptulose）OOHOHOH(H,OH)COOHD―半乳糖醛酸(galacturonicacid)OOHOHOH(H,OH)COOH5.糖醛酸：D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸D―葡萄糖醛酸(glucuronicacid)；此外，自然界中还存在着一些较为特殊的单糖及其衍生物。在单糖的2,6位失去氧，就成为2,6-二去氧糖，这类糖主要存在于强心苷等成分中；单糖的伯或仲醇羟基被置换为氨基，就成为氨基糖，天然氨基糖主要存在于动物和菌类中较多；自然界中也发现一些有分支碳链的糖，如:6.氨基糖(动物和菌类）：2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖（2-amino-2-deoxyglucose）7.有分支链的糖：D-芹糖（D-apiose）2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖（2-amino-2-deoxy-glucose）OOHOHH,OHNH2OH(H,OH)OHOHOOHD-芹糖（D-apiose）8.去氧糖（强心苷中多见）：D-洋地黄毒糖（digitoxose）OCH3OHOHH,OHD―洋地黄毒糖（digitoxose）9.糖醇：D―甘露醇(mannitol)、D―山梨sorbitol）L—卫矛醇（ducitol）OHOHOHOHOHOHHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOHHOHOHOHOD-甘露醇D-山梨醇L-卫矛醇关于糖的绝对构型，在哈沃斯式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型。端基碳原子的相对构型α或β是指C1羟基与六碳糖C5（五碳呋喃糖的C4）取代基的相对关系，当C1羟基与与六碳糖C5（五碳呋喃糖的C4）取代基在环的同一侧者为β构型，在环的异侧者为α型。OROHHORHOHORHOHOROHHROHOHROOHHROOHHROHOHα-D-糖β–D-糖α–L-糖β–L-糖α-D-糖β–D-糖α–L-糖β–L-糖低聚糖天然存在的低聚糖多数由2~4个单糖组成,在皂苷等成分中有时可存在组成达7~8个单糖的低聚糖片段。按组成低聚糖的单糖基的数目，有二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有：麦芽糖、蔗糖、龙胆二糖(gentiobiose)、芸香糖(rutinose)、槐糖(sophorose)、蚕豆糖（vicianose）新橙皮糖(neohesperidose)等。OOHOHOHCH3OOHOHOHOH,OHOOHOHOHOHOOHOHOHOH,OH芸香糖(rutinose)龙胆二糖(gentiobiose)OH,OHOOOHOHHOOOHOHCH3HH,OHOOHOHOHOHOOOOHOHH新橙皮糖(neohesperidose)槐糖(sophorose)天然存在的三糖大多是在蔗糖的基本结构上再连接一个单糖而成，如棉子糖（raffinose）；四糖又多是在棉子糖的结构上延伸，如水苏糖（stachyose）。OOOOHOHOHOHOHOH蚕豆糖棉子糖水苏糖OHOOHOHHOOOOOHOHOOHHOOOHHOHOHOOHHOHOOOOOHOHOOHHOOOHHOHOOOHHOHO第二节：糖苷的结构和分类•一、糖苷的结构从结构上看，糖苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物通过糖的端基碳原子上的羟基与另一非糖物质上的氢原子脱水缩合而成的具有缩醛（酮）结构的化合物，又称为配糖体。其中的非糖部分称为苷元（genin）或配基（aglycone）。苷元或配基部分也是糖的，称为二糖、三糖、多糖等。糖苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键，苷元上形成苷键以连接糖的原子称为苷键原子，也称为苷原子。由于单糖有α-及β-两种端基异构体，因此在形成苷类时就有两种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为型-苷。二、糖苷的分类：（一）按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。1、氧苷：依苷元羟基的类型分为醇苷：醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成，如红景天苷、毛茛苷等。酚苷：酚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。如天麻苷、白藜芦醇苷、水杨苷等。酯苷：羧基中的羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。如山慈姑苷A、B等。氰苷：α-羟基腈的醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。如苦杏仁苷、亚麻氰苷、百脉根苷等。吲哚苷：吲哚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成，如靛苷。OOHOHOHOHOHO红景天苷（醇苷）OOHOHOHOHOCH2OO毛茛苷（醇苷）CHOHOHOCHglcCH2OHOglc白藜芦醇苷（酚苷）天麻苷（酚苷）OOHOHOHOOHOOHOHOHOCHCNOOHOHOHOOHCH2OHOCH2R苦杏仁苷（氰苷）山慈姑苷A（R=H）山慈姑苷BR=OH(酯苷)OglcNH靛苷（吲哚苷）CH2CHCH2CNSOSO3Kglc黑芥子苷（硫苷）2、硫苷：糖的端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷，如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷等。OOHOHOHOHSC—CH2CH2CH=CH—S—CH3N-OSO3-O萝卜苷3、氮苷：糖的端基碳原子与苷元上的氮原子相连的苷，如腺苷、鸟苷、巴豆苷等(生化中多见)。NNNNNH2OOHOHHOCH2腺苷（氮苷）HONNNNNH2OOHOHOH巴豆苷（氮苷）4、碳苷：糖的端基羟基与苷元上被活化的氢原子脱水形成的苷，如芦荟苷、牡荆苷等。芦荟苷（蒽醌碳苷）OHOHOHOHOOOHHOOH牡荆苷（黄酮碳苷）OOHOHOHOHOOHCH2OH糖苷的其他分类方法：•按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等•按植物体内存在状态：原生苷、次生苷•按苷的特殊性：皂苷•按植物来源分：人参皂苷、柴胡皂苷等。•按苷的生理作用：强心苷•按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷等•按糖基的数目：单糖苷、双糖苷•按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷第三节糖苷的性质一、性状：形态——均为固体，含糖基少的可成结晶；含糖基多的为无定型粉末，有吸湿性。颜色——取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。气味——一般无味；个别糖苷对黏膜有刺激性。（例如皂苷）二、旋光性：糖苷都有旋光性，且呈左旋。三、溶解性：水甲(乙)醇乙醚(苯)石油醚苷元（亲脂性）-+++（-）苷（亲水性）++--碳苷的溶解度和一般的苷类不同，较为特殊，无论是在水中还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。四、苷键的裂解•研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。•为此必先使用某种方法使苷键切断。•（一）酸催化水解反应•（二）酶催化水解反应•（三）碱催化水解和β消除反应•（四）乙酰解反应•（五）氧化开裂法（Smith降解法）四、苷键的裂解：（一）酸水解：常用盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等。酸水解方法有：强烈酸水解、缓和（稀）酸水解、两相酸水解酸水解条件较为剧烈，有些对酸敏感的羟基容易脱水而得不到真正的苷元，可加入一些有机溶剂进行两相酸水解。两相酸水解：在酸水解反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂如苯、氯仿等，苷元一旦生成立即进入有机相，避免与酸长时间接触，从而可以获得真正的苷元）。酸水解反应机理（以葡萄糖苷为例）如下：苷键原子质子化脱去质子碳正离子溶剂化苷键断裂苷元脱离OOHOHOHOHHORH+OOHOHOHOHORHH++OOHOHOHOH-HH,OH+OOHOHOHOHOH2HH2O++OOHOHOHOHH_ROH+影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键苷键原子周围的电子云密度（电子云密度大，易于接受质子，水解容易）空间位阻（位阻小有利于接受质子，水解就容易）酸水解的规律1．与苷键原子有关:N―苷O―苷S―苷C―苷(易于接受质子)(无孤对电子)2．呋喃糖苷（酮糖）吡喃糖苷（醛糖）（分子张力大）3.五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷（空间位阻小）（空间位阻大）4．2-氨基糖苷2-羟基糖苷2-去氧糖苷2,3-去氧糖苷（竞争性吸引质子）（无）（无）5．芳香族苷脂肪族苷（苷元供电性）6.苷元大小的影响苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（ea）（横键易质子化）苷元为大基团苷键竖键比横键易水解(ae)（苷的不稳定性促使其易水解）OOCH3OHOCH3OOOO酸水解的条件•2MHCl可水解全部苷键•80%的甲酸水解1，6-苷键（二）酶水解：酶水解的特点及意义条件温和（水、30～40℃）获得真正苷元高度专属性α–苷酶——α–糖苷(如麦芽糖酶水解α-葡萄糖苷键)β–苷酶——β–糖苷（如苦杏仁酶水解β-葡萄糖苷键和其他六碳糖的β–苷键）苷键构型（α、β）的判断芥子苷酶→芥子苷（S-苷）常见的酶及其应用：纤维素酶→β－葡萄糖苷麦芽糖酶→α-葡萄糖苷键转化糖酶→水解β-果糖苷键杏仁苷酶→β-葡萄糖苷专属性较低六碳醛糖苷㈢碱催化水解•一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸电子基β-吸电子基取代的苷OOHOC6H5OOOC6H5OOOOOOHOH脱水---OH--苯酚β-葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐•C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；•顺式产物为正常的糖。•利用水解产物可判断苷键构型•β-消除反应：苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位的氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称β-消除反应。•作用机理：在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落生成的是α-羟基糖酸。㈢碱催化水解㈢碱催化水解β-消除反应作用过程：OHROOHOHCH2OHCHOHOHOHROOHOHCH2OHCHOCH457OHOHOHCH2OHCHOCH2467OOHOHCH2OHCHOCH2476OHOHOHCH2OHCOOHCH2485OHOHOHCH2OHCOOH---OR+互变重排-3-脱氧-D-阿拉伯已糖酸核已糖酸3-脱氧-D-苷键β位苷键3-O-代糖㈢碱催化水解•用途：可从多糖剥落反应