03化工分离工程-气液平衡关系1

气液平衡关系化工与药学院祝阳2014.03化工分离工程-多组分物系的气液平衡内容：多组分物系汽液平衡多组分汽液平衡常数的计算第一章多组分精馏过程1.2多组分物系的气液平衡1.3闪蒸过程的计算1.4塔顶、塔底产品数量与组成1.5多元精馏的简捷计算1.7多元精馏的计算机模型1.2.1多组分物系的气液平衡关系1.2.1.1相平衡关系1.2.1.2相平衡常数的计算1.2.1.1相平衡条件一、相平衡条件相平衡：由混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存状态。热力学上看—物系的自由焓最小动力学上看—相间表观传递速率为零相平衡条件：fffPPPTTTˆˆˆ引入逸度系数：ifLiiLiViiVipxfpyfffˆˆˆˆ引入活度系数：igiOLiiLifxfgˆ1.汽液平衡LiViffˆˆ汽液平衡关系式：^^iViLxiyiKi(1-2)思考：液液平衡•当两相使用相同的基准态逸度时，同样有：IIiIiffˆˆIIiIIiIiIixxgg二、相平衡常数和分离因子定义：iiixyK精馏、吸收：称汽液相平衡常数液液萃取：液液相平衡常数（或分配系数）ijjjiijixyxyKK—（或分离因子）的相对挥发度对ji三、用表示平衡关系ijiK,1ixiKixiKiyiK表示：用平衡常数ijiyijiyjKiKiyjKiKiyiKiyiKiyixixijixijixjKiKixjKiKixiKixiKiyij)]([)()()(（相对挥发度）表示：用1.2.1.2相平衡常数的计算一、状态方程法二、活度系数法一、状态方程法•由（1—1）：)21(ˆˆViLiixiyiKff由P—V—T关系计算LiViff,mZtdVtVRTjnVTinPRTiVln)](,,)[(1ˆlnf以V为自变量：（式1）dpPRTjnPTintVRTiP)](,,)(1ˆln0f以P为自变量：（式2）推导举例如下：热力学基本式—),(ˆlnˆ,,)(ˆPTifRTdiddPjnPTintViddPjnPTtntVRTifd,,)(1ˆlnpdifdidpiyifilnˆlnˆlnˆˆff又pdpdpjnPTintVRTid,,)(1ˆlnf将左式代入：上述两式适用于气、液、固相，是计算的普遍化方法。ifˆ注意：只要知道状态方程就可代入求ifˆ1.用Vanderwaals方程计算ifˆiciciiciciPRTbPTRai,,,2,286427：纯组分iciiiciibybaya121)(混合物：•Vanderwaals方程：10)(,2,3,pabVpaVPRTbVtmtmtm——a、b为Vanderwaals常数tm,tm,tm,tm,2tm,tm,tm,mRTVabVVRT)VVabVRT(RTPVZ将（式1）积分后代入以上结果得：tmitmmtmiiRTVaaVbZbVb,,,2)]1(ln[ˆlnfLiViiiciyxPTffˆˆ),2,1(,求，，已知应用：步骤：LiViffˆˆ或输出iiicicyxPTPT、，、、、输入：、、i=1(1)(2)ˆ(3)tMiVZf（i）（i）（i）式求式求式求i=1i=i+1YesNo●i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。汽相：用y求a、b液相：用x求a、b●(1)式有三个根minmax)()(ttVV液相：取最小根汽相：取最大根注意：2.用维里方程计算•维里方程的截断式：Vifˆ40)(12BPRTVPRTVRTBPZtt无关、、与混合物的第二维里系数jijijjcicjinPTBByyB11汽相哟！的计算：ijB,(0)(1),,,,13133,,,,,,()()0.5()(1)()0.5()[0.5()]cijijijijijcijijijcijijcicjcijCiCjcijcicjRTBBBpTkTTPZZRTVV偏心因子临界温度—临界压力321)0(0121.01385.033.01445.0rrrijTTTB●为简单流体的对比第二维里系数，计算：)0()0(ijB●为校正函数，计算：)1(ijB8321)1(0073.0097.050.046.0073.0rrrrijTTTTB●为二元相互作用参数，计算：331,31,,,)(81jcicjcicijVVVVk——用于烷烃相当成功ijk二元常数的平均值ij水醇醚酮烃烃0.40.150.100.130酮0.150.050.130醚0.350.130醇0.10水0ijk由（式2）：pdpnnZpdpnRTPVdPPRTnVRTjjjnPTPiMnPTPitnPTPiti]1))([(]1)[()]()[(1ˆln,,0,,0,,0f1]2[])([])([1,,.,MijcjjinPTiMnPTiMiBByRTpnnnnBRTpnnZZjj∴由（式2）：)()2()1(ˆln10aBByRTppdpZijcjjPiVifP为自变量同样由（式1）：)(ln2ln)](,,)[(1ˆln1bZByVZtdVtVRTjnPTVinPRTicjijjtVfV为自变量用（b)求解的步骤：1.用状态方程求Vt(两个根)、检验：式有实根，取大根，否则用（a）求取。2.由（b）求MZ0]25.0[RTPBMifˆln注意：维里方程的适宜范围：cciiciciiciTypyTP5.021,1,或3.采用R—K方程计算特点：1.比多参数状态方程简单2.适宜于气、液态ciiiMciiiMMMbybayaRKba11221)(,参数：混合物的R—K方程：0.55()MMMMMMaRTPVbTVVb22.5,0.427480.08664CCCCabRKRTaPRTbP纯组分的参数iriciiiriciiciiiMciiiMTPRTbBTPTRaAyBByAA,,215.2,,215.221108664.0)42748.0()(式中：RK方程的另一种形式：60)()1(22223PBBAZPBBAPBZZMMMMMMMMMM推出：7)1ln(]2[)ln()1(ˆln2MMMiMiMMMMMiMiZPBBBAABAPBZBBZf计算方法：1.由〈6〉计算ZM三个根：求气体（）取求液体（）取2.由〈7〉求Vifˆmin)(MZmax)(MZLifˆifˆ注意：iy求汽相逸度时组成用求液相逸度时组成用ix二、活度系数法•液相采用活度系数，则pViOLifixiyiKifgˆ已解决对，分别讨论igiVfiOLf1.基准态逸度液相活度系数：OLifOLiiLiifxfˆg讨论：◆可凝性组分基准态◆不凝性组分基准态◆溶液基准态（1）可凝性组分基准态取基准态：)192(ˆ72ˆ11LiiLiiOLiLiiOLiiifxfiPTffffxgg）为：—（组分逸度下液相中纯、为在系统这时，时当？如何求前已解决，LiiLiLifPyffˆˆ)])(exp[ln)(ln])()([1lnln)(1lnln00RTPPVPfPPRTPPVdPpRTVdPpRTVRTPfdPpRTVRTPfSiLiSiSiLiSiSiLisiPPLiPLiLiLiPiiiSiSiffffLif的计算：（上式）有二个校正系数：压的影响。校正压力偏离饱和蒸气因子，称离。下蒸汽对理想气体的偏校正在PoyntingRTPPVPSiLiSiSi])(exp[.2.1f（2）不凝性组分基准态取基准态：01ˆˆ27iiLLOLiiiiiOLiiiixfffHxfxHTPgg当时，（—）：—为亨利常数，与、、溶质、溶剂有关。H—化工计算解决（3）溶液基准态取基准态：溶质：属不凝性组分，定义基准态溶液：属可凝性组分，定义基准态————不对称性标准化方法2.液相活度系数化工热力学提出：igRTGQnRTGnRTnnGGRTnnGGEnPTiEiinPTiEEiCiiEiEjj,,,,1))((ln)272(ln))(()ln(gggg关系：与活度系数过剩自由焓—1摩尔混合物的过剩自由焓关系？、、、与iiEyxPTG到目前有20多种经验、半经验公式。发展阶段：★20世纪初：问题集中于溶液的非理想性从何而来？二种观点：1.VanLaar认为分子的吸引与排斥2.Dolezalek认为分子间相互作用能，如缔合争论了五年之久，由于vanderWaals的提出，1占优势、2被埋没，出现了：VanLaar；Margules方程。★1964年：化学热力学的发展由提出，Wohl对历年公式加以总结，并推广到多元。★1964年：Wilson提出局部组成新概念，并得到发展。出现了Wilson方程、NRTL方程、UNQAC方程…。EGRTGQE1.Wohl型经验关系式•Margules方程•VanLaar方程•S—H方程特点：简便，由于缺乏多元数据，因此不能应用于多元。2.由局部组成概念建立的半经验方程•Wilson方程：三个优点：1.推算精度高。2.对理想系偏离很大的物系也适宜。3.无须多元实验值。二个主要缺点；1.不适用于部分互溶系与液液平衡系。——修正后可用2.曲线呈极值点时不适用。iixgln•NRTL方程：适用于部分互溶体系，液液平衡体系。缺点：引入第三参数，其计算由组分化学性质估计（=0.2～0.4）。•UNIQUAC方程：复杂优点：1.仅用二个调整数，后即可用于液液体系。2.参数随T变化很小。3.主要浓度变量为，并非，因此还可用于大分子（聚合物）溶液。1212iQ2112ix三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式])(exp[ˆ])(exp[ˆˆ000000RTPPVPPxyKRTPPVPfPfPfxyKiLiViiiiiiiiLiiiLiViLiiViOLiiiiiffgffgfg——计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）各种简化形式：1.汽相是理想气体，液相是理想溶液。——完全理想系)31(1])(exp[111ˆ0000iiiiiiLiiiVixPPyPPKRTPPVgff适用物系：P200kPa，分子结构十分相近的组分溶液2.汽相是理想气体，液相是非理想溶液。)41(1])(exp[111ˆ0000iiiiiiiiLiiiVixPPyPPKRTPPVgggff适用物系：低压下，分子结构相差不大的组分溶液。1,为正偏差溶液1,为负偏差溶液igig3.汽液相均为理想溶液。LiiLiLiiLiiiViLSiLiVisisiiSiLiiViVifxffxfffRTPPVPPKRTPPVˆ1ˆ)51(])(exp[1])(exp[1ˆ00gffgff适用物系:中压下烃类混合物.4.汽相为理想溶液,液相为非理想溶液。])(exp[1])(exp[1ˆRTPPVPPKRTPPVSiLiVisisiiiSiLiiViViffggff例1：计算乙烯的相平衡常数实验值：已知：T=311KP=344.2kPaTc=282.4KPc=5034.6kPa解：1.按理想气体、理想溶液计算2.汽液均按理想溶液计算A.逸度系数法B.列线图法kPaPSC0.9117295.12CK742.12CK647.22CK726.12