防腐工程师资格认证培训7

防腐工程师资格认证培训腐蚀与腐蚀控制原理中国腐蚀与防腐学会组织北京化工大学一、腐蚀的代价及防腐的意义普遍性：生活工农业生产；尖端科学国防工业；西部开发等，涉及国民经济各个领域。严重性：30%钢铁报废，若2/3可回收，10%永远流失。经济损失：全球7000亿美元/年（GNP)1-5%美国3000亿美元/年4%我国2800亿人民币（1998年）4%以上据统计：全世界腐蚀损失是自然灾害（地震、火灾、风灾、水灾等）总损失的6倍危害：消耗宝贵的资源和能源污染环境造成灾难性事故，危及人生安全限制新技术新工艺的实现，影响可持续发展腐蚀是一种自发性倾向腐蚀控制途径正确选材：金属、非金属介质处理：除去有害成分（去O2，去湿、改变pH）加缓蚀剂。电化学保护：阴极保护（牺牲阳极，外加电流）阳极保护表面覆盖层：涂、镀、喷、衬、渗（耐蚀材料），氧化、磷化合理防腐设计：设备结构设计（局部、整体）生产工艺合理设计科学管理：专人负责，防腐设计、施工、维护操作规程，记录档案等化合物状态（矿物）腐蚀（氧化剂存在）冶金过程（加能量）金属（不稳定）（稳定）做好防腐工作原则：科学、合理，经济、可行，综合考虑注意：一种防腐措施不是万能的，不能够解决所有腐蚀问题一个腐蚀问题，不限于只用一种方法解决。正确选材、合理设计、精心施工、科学管理腐蚀控制的意义控制腐蚀、节约资源改善环境、保障安全、创造财富二、腐蚀的定义广义说：任何材料与环境作用造成的破坏（失效）。金属腐蚀更为重要金属腐蚀金属/环境变质、破坏腐蚀科学研究目的探求材料腐蚀规律、揭示机理寻找有效的腐蚀控制途径开发各种测试技术、防腐措施适应可持续发展的需要难点多学科交叉领域材料、环境影响因素多自制模拟试验装置化学、电化学作用物理作用三、腐蚀的分类按机理分类电化学腐蚀化学腐蚀材料/电解质破坏材料/非电解质破坏（离子导电）特点特点①至少有2对以上电极过程分区进行①电子在界面同一地点交接②有电流产生②无电流产生③可与机械力、生物协同作用③低温腐蚀小，高温才有意义④一般腐蚀速度大④有少量水时即转化为电化学腐蚀FeFe2++2eH++eH电化学化学eFen+Oe按形貌分类全面腐蚀局部腐蚀●腐蚀分布在整个金属表面上●腐蚀主要集中于金属表面某一可以是均匀、也可非均匀区域，其余部分几乎未被破坏。●危险小，可预测●危险性大，事先无征兆，不可预测。●设计时考虑腐蚀裕度即可●特殊腐蚀，如孔蚀、缝隙腐蚀●如碳钢在强碱、酸中的腐蚀晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。四、腐蚀热力学腐蚀发生的根本原因，材料所处环境中有氧化剂存在。1、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）0自发进行Fe+2H+Fe2++H2=0反应平衡µ：00-84.94KJ00不能进行=-84.94KJ0(自发进行)iiiPTvG,GPT,)(,,,EEGaekePTnFnFE0,,EEaekeEEaeke,,VEFee414.00,00,EHeEEHkeFeae0)(,0)(,反应自发进行反应自发进行●●●●2、平衡电位与非平衡电位平衡体系平衡电极电位（稳定、可逆）●电极上仅一对电极过程进行MMn++ne●平衡时：平衡电位（Ee）物质交换平衡电荷交换平衡交换电流密度（i0）●E~服从Nernst方程，E可测●金属浸在含本身离子的溶液中●平衡电位序表—电动序aMn金属溶液MMn+非平衡体系稳定电位（不可逆、腐蚀电位）●电极上至少有二对电极过程进行MMn+D.eDM●稳定时：稳定电位（Ec）腐蚀电流密度（ic）●电极电位只能实测，不符合Nernst方程●金属浸在不含本身离子的溶液中●环境介质一定的条件下，腐蚀电位序表—电偶序D.e物质交换不平衡电荷交换平衡DMn+金属溶液ic3、电位—pH图根据化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图（E、pH、）。用途●了解腐蚀体系中各种平衡●预测金属腐蚀的倾向●指导选择腐蚀控制的途径如B腐蚀状态的控制途径①使电位负移至1处，阴极保护②使电位正移至2处，阳极保护③pH升高至3处，钝化局限性Fe—H2O理论E—pH图●不表示速度问题●不表示钝化膜保护性能大小aMnaB●pHEe稳定区(免蚀)1钝态3b2腐蚀经验电位—pH图五、腐蚀动力学—速度问题1、腐蚀原电池成因：电化学不均匀性（各处电位不等）ZnZnH2SO4H2SO4腐（纯）腐（杂质Cu）类型：●微电池金属化学成分、组织结构、物理状态不同●宏电池浓度、温度不同，异种金属接触特点：●短路原电池●化学能变电能，只是变成热能散失●只是加速腐蚀如果没有氧化剂，腐蚀电池存在也不腐蚀●Cu●阳极(-)ZnZn2++2e●阴极(＋)2H++2eH22、腐蚀电池的工作历程金属溶液阳极●阳极反应MMn++nene•Mn+Mn+●阴极反应D+ne[D•ne]●电流流动金属侧—电子溶液侧—离子neD[D•ne]阴极三个环节缺一不可，一个步骤停止进行，体系中材料不发生蚀。●阳极（氧化反应）电位较负，电流流出部分●阴极（还原反应）电位较正，电流流入部分腐蚀不可抗拒，但可增大阻力控制腐蚀速度。Ic●3、腐蚀速度与极化作用eIc阴极极化短路前阳ZnCu阴阳极极化短路后3%NaCl短路前短路后t腐蚀电池电流变化电极极化E~t关系电池短接后，Ic慢慢变小。●腐蚀电池是短路的，R值0，I应该是很大的。由于极化存在，使Ic值减小，是一个定值。可见，极化有利于防腐！ECu0ECuEZn0EZnEEZnCu00EEZnCuRRREEEEIZnkCukakC0,0,00极化现象E电阻极化极化与去极化●电池极化作用由于电流通过，原电池两极间的电位差变小，引起电池工作电流强度降低的现象。●阳极极化随着电流通过，阳极电位向正方向移动的现象。●阴极极化随着电流通过，阴极电位向负方向移动的现象。●去极化消除或减弱阳极和阴极极化作用的过程称之为去极化作用。消除或减弱极化作用的物质，称之为去极化剂。去极化使腐蚀加剧！！●极化产生的实质ee●电子转移速度电化学反应速度MM2+eDe阳极Ea阴极Ec腐蚀电池极化示意图●极化的类型电极极化：主要是电极反应过程中最慢的控制步骤受阻的反映电化学极化：反应活化能升高引起浓度极化：液相传质速度慢引起电阻极化：电极/介质界面电阻大引起4、极化曲线与极化图解-E极化曲线：表示E~I（i）关系的曲线A阳极极化曲线AK阴极极化曲线K极化程度：用极化值表示：极化电流为i1时的阳极极化值i1imaxI极化曲线极化曲线及其定量表征是研究腐蚀规律、揭示机理、寻求防腐途径的基本方法！EZn0ECu0akakEZn0ECu0ECuEZn：极化电流为i1时的阴极极化值极化值的大小可判断反应难易程度5、共轭体系与腐蚀电位：Mn++neM：nH++nen/2H2金属溶解速度：氢析出速度：●稳定时，ic：腐蚀电流Ec：腐蚀电位电极反应的耦合：在同一电极上同时以相等速度进行一个电极过程的阳极过程和另一个电极反应的阴极过程的现象。共轭反应：互相耦合的反应。共轭体系：相应的体系。iEe011,iEe022,iiikaa11iiiakk22iiikaci02lgEe1i01EcEe2i01lgCilgi02iaicikia1ik1●-E混合电位又称腐蚀电位●两个电极反应耦合：Ee1低的成为阳极Ee2高的成为阴极●由于互相极化，它们将偏离各自的平衡电位极化到Ec。Ee1EcEe2所以Ec称为混合电位共轭体系的稳定状态●至少有2对或2对以上电极反应构成的非平衡状态●电荷平衡、物质不平衡，有产物生成，发生腐蚀●没有外加电流时建立的电位，只能实测、是常用的重要参数。6、腐蚀电池及其作用M1、M2构成短路电池作用-E单独存在M1：Ec1ic1M2：Ec2ic2M1、M2构成短路电池时M1阳极（Ec1Ec2)ic`1ic1自溶解+由M2外来溶解iM2阴极ic`2ic2比单独存在时腐蚀小由M1外来阴极i抑制自腐蚀M2受到保护阴极保护效应：牺牲阳极保护法的理论基础EcEc2Ec1ic'2ic1ic2ic'1iMD0)(1iMD0)(2iM01ilgEcEMe1,EMe2,7、理论极化曲线与实测极化曲线理论极化曲线●理想电极：电极上只发生一对电极反应（平衡或极化状态）●开路电位是平衡电位Ee●极化时，极化曲线将从各自的平衡电位出发●对其一阳极极化，另一阴极极化，沿不同途径发展，交点电位为腐蚀电位（Ec）实测极化曲线●实际金属电极上发生两对或两对以上电极反应●开路电位是腐蚀电位Ec●极化时，极化曲线从腐蚀电位Ec开始两者关系●没有外加电流M1→Mn++ne反应速度I1D2+ne→［D2·ne］反应速度I2稳定时Ec：I1=I2=Ic●外加阴极电流Ik',Ec↓E'E'：Ik'=I2'-I1'≤Ee1：Ik=I2-0两线重合，腐蚀停止外加电流阴极保护法的理论基础●外加阳极电流IA,Ec↑EE：IA=I1-I2≥Ee2IA=I1-0外加阳极电流溶解，两线重合，还原反应停止AI'A理阳实阳AB理阴CI2I'k1I2I'实阴D8.腐蚀极化图及其应用极化图：阳极、阴极曲线绘在同一电位-电流坐标上的图腐蚀研究工具：用途广●了解腐蚀电池概念，解释腐蚀现象Eek-Ee,a，I最大，EcIS●EcImax●判定腐蚀过程的主要控制因素。EcEcIcII,ekEIR,eaEEEEIII,ekE,ekE,ekEcEcE,eaE,eaE,eaES'ScIcIcIcISS'S'S④③②①①阴极控制的腐蚀过程②阳极控制的腐蚀过程③混合控制的腐蚀过程④欧姆电阻控制的腐蚀过程●揭示各因素对腐蚀过程的影响。1cI2cI3cI,eAlE,eHEEI1'cI,eaEEI1cI2cI3cI3'cI2'cI,eHE左侧：铝在充气、除气及含Cl-稀硫酸中的腐蚀极化图右侧：硫化物对铁和碳钢在酸溶液中腐蚀的影响●研究腐蚀控制途径及机理确定阴极保护可行性，选取保护参数。判定添加剂的作用机制等左侧：氧和氰化物对铜腐蚀的影响右侧：热力学和动力学因素对腐蚀的综合影响2cI1cIIEEI3cI1cI2cI2CuCu2OOH34()CuCuCNHH'CuE,eHE,eCuE,eOE,eaE',eaE3cE1cE2cE,ekE9.腐蚀速度的电化学测定方法塔菲尔直线外推法:活化极化控制的腐蚀体系●强极化区：-EEClgiclgiS-EEClgicS●优点：有较严格的理论依据；实际操作简便，快捷。缺点：误差较大，强极化对表面腐蚀状态机制有影响。baEaiiAclglg或kkkcbEiilglg线性极化法---极化阻力技术:●微极化区，Stern-Geary近似公式其中：Rp为极化阻力(在Ec附近极化曲线的斜率)。●应用条件：阴阳极反应均为活化控制Ec距Ee,a,Eek较远施加极化电位很小在正负10mV内●优点：微极化，对腐蚀表面及其机理无影响快速，可用于连续检测，现场监控筛选缓蚀剂，评定材料的耐蚀性。●缺点：导电率低的体系不适用，准确度不很高ckakaIbbbbIE1)(3.2pkakacRbbbbi1)(3.2或六、两类常见的去极化腐蚀1、电化学腐蚀的阴极过程腐蚀发生的根本原因：介质中去极化剂的存在可发生的阴极反应●阳离子还原：2H++2e→H2↑Fe3++e→Fe2+●阴离子还原：Cr2O72-+14H++6e→Cr3++7H2O●中性分子还原：O2+2H2O+4e→4OH-●不溶性产物还原：Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-●溶液中有机化合物还原：R+2H++e→RH2最重要的是H+和O2去极化剂还原反应2、判断腐蚀发生的阴极过程的条件●Ee0MEe0D在酸性介质中，已知，Ee0H=0V，Ee0O2=1.229V，Ee0Fe3+=0.771VFe：Ee0Fe=-0.44VEe0H可发生氢去极化腐蚀；Ee0O2可发生氧去极化腐蚀；Ee0Fe3+可发生Fe3+的还原腐蚀。Cu：Ee0Cu=0.337VEe0O2可发生氧去极