南开大学无机及分析化学课件之 (2)

第二章气体和溶液物质通常以气态、液态、固态三种聚集状态存在，在特殊条件下还可以以等离子体态存在.第二章气体和溶液物质通常以气态、液态、固态三种聚集状态存在，在特殊条件下还可以以等离子体态存在.2.1气体2.2溶液2.1.1气体定律2.1.2理想气体状态方程2.1.4实际气体2.1.3道尔顿气体分压定律2.2.1分散体系2.2.2溶液的浓度2.2.3水的相变和相图2.2.4非电解质稀溶液的依数性2.2.5强电解质溶液的依数性和活度2.1.1气体定律对于气体的研究，人类进行得较早，也研究得较为透彻。早在17、18、19世纪，波义耳、查理、盖吕萨克、阿伏加德罗通过对气体的研究相继提出波义耳定律、查理—盖吕萨克定律、阿伏加德罗定律。波义耳定律：一定量气体，在温度恒定时，它的压力和体积的乘积为恒量，其数学表达式为pV＝恒量(n、T恒定)(2.1)查理-盖吕萨克定律：他的现代表述是，一定量的气体当压力恒定时，它的体积与热力学温度成正比，其数学表达式为V/T＝恒量(n、P恒定)(2.2)阿伏加德罗定律：他的现代表述是，在相同的温度与相同的压力下，相同体积的气体所含气体的分子数相同或所含气体的物质的量相同，其数学表达式为nA＝nB(TA＝TB，pA＝pB，VA＝VB)(2.3)应该指出，以上三个定律的适用条件是压力要较低，温度不能太低，即对稀薄气体适用（或理想气体）。理想气体的假定：a)分子本身不占有体积。(忽略尺寸)b)分子间没有相互作用力。(忽略分子间相互作用)*温度较高或压力较低时的稀薄气体可近似看成理想气体。2.1.2理想气体状态方程设一份气体(例如H2)由状态Ⅰ经过途径Ⅰ直接变化到状态Ⅱ，或者经过途径Ⅰ变化到状态Ⅱ。途径Ⅱ的变化过程是先在恒温情况下由状态Ⅰ变化到状态Ⅰ′，再经恒压过程由状态Ⅰ’变化到状态Ⅱ。图示如下在途径Ⅱ中，由状态Ⅰ变化到状态Ⅰ’时，由于是在恒温条件下进行的，根据玻义耳定律，有p1V1＝p2V′(T恒定)(2.4)由状态Ⅰ’变化到状态Ⅱ时，由于是在恒压条件下进行的，根据查理-盖吕萨克定律，有(p恒定)(2.5)221'TVTVp1V1T1p2V2T2p2V'T1状态状态ⅠⅠ状态状态ⅡⅡ途径途径ⅠⅠ状态状态ⅠⅠ''途径途径ⅡⅡTT恒定恒定pp恒定恒定2Hn2Hn2Hn将(2.5)式代入到(2.4)式中，得122211TTVpVp整理成(2.6)222111TVpTVp若再变化到状态Ⅲ、状态Ⅳ……，同理可得333222111TVpTVpTVp或(2.7)常数TpV设取1molH2，其体积为Vm，令RTpV常数＝m若取nmolH2时，体积V＝Vm·n或，所以有nVVmRTnVp或pV=nRT(2.8)以上的结论是以氢气为例而得到的，那么对于其它气体是否也存在以上关系呢？例如对于氢气，有RTnVp2H2H2H2H这个结论同样适用于其它气体，例如,对于氧气也存在如下关系:RTnVp2O2O2O2O如果p＝101.325kPa，T＝273.15K，1mol理想气体的体积为22.414dm3或22.414L。因此113KmolJ3145.8K15.273mol1dm414.22kPa325.101nTpVR中华人民共和国国家标准GB3102.8-93推荐R＝(8.314510±0.000070)J／(mol·K)4.理想气体状态方程的运用求分子量（摩尔质量）MpV=(m/M)RT(n=m/M)求密度（r）r=m/Vp(m/r)=nRTr=p(m/n)/(RT)M=m/nr=(pM)/(RT)例题：计算摩尔质量惰性气体氙能和氟形成多种氟化物XeFx。实验测定在80oC，15.6kPa时，某气态氟化氙试样的密度为0.899（g·dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。解：求出摩尔质量，即可确定分子式。设氟化氙摩尔质量为M，密度为r（g·dm-3)，质量为m(g)，R选用8.314（kPa·dm3·mol-1·K-1）。例题解：∵pV=nRT=(m/M)RT∴M=(m/V)(RT/p)=r(RT/p)=(0.899×8.314×353)/15.6=169(g•mol-1)已知原子量Xe131,F19,XeFx∴131+19x=169x=2∴这种氟化氙的分子式为：XeF2，2.1.3道尔顿气体分压定律对于由两种或两种以上气体组成的混合气体，因为混合气体中各种气体的分子都有可能碰撞器壁，因此每种气体分子对容器器壁的碰撞都会对气体的总压力产生一定的贡献，而且某种气体含量越大这种贡献越大。设混合气体由A气体和B气体混合而成，该混合气体的总体积为V，压力为p，温度为T，A气体和B气体的物质的量分别为nA、nB。根据理想气体状态方程式，可得VRTnVRTnVRTnnVRTnpBABA总(2.10)在(2.10)式中可以看到，上述A、B混合气体的总压力由和两项组成。它们分别代表了A气体和B气体对混合气体总压力的贡献。VRTnAVRTnB根据理想气体定律，不难看出和的意义。和分别表示A气体和B气体在温度为T时，单独占有混合气体总体积时所呈现的压力。即,VRTnAVRTnBVRTnAVRTnBAApVRTnBBpVRTnpA和pB称为A气体和B气体在混合气体中的分压力。因此可得p＝pA＋pB若混合气体由i种气体混合而成，同理可得p=pA＋pB＋pC＋…＝∑pi(2.11)即：在一定温度下，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。这就是道尔顿气体分压定律。(2.11)式是道尔顿气体分压定律的一种表述形式，以下介绍道尔顿气体分压定律的另一种表述形式。在混合气体中，第i种气体的分压力，混合气体的总压力，所以VRTnpiiVRTnp总iiiixnnVRTnVRTnpp总总或pi＝p·xi(2.12)xi为混合气体中i组分在混合气体中的摩尔分数。即：在一定温度下，混合气体中某组分i的分压力等于混合气体总压力与该组分摩尔分数(xi)的乘积。这是道尔顿气体分压定律的另一种表述形式。例2.1在某实验室中(大气压力为90.12kPa)，在19.0℃时用排水集气法收集到氢气0.187L。求在标准状况下经过干燥后所收集到的氢气的体积。解：查表2.2可知，19.0℃时水的饱和蒸气压为2.20kPa，由道尔顿气体分压定律可得，OHH22ppp=90.12kPa－2.20kPa=87.92kPa根据理想气体状态方程式可得222111TVpTVp或325.1010.1915.27315.273187.092.87212212pTTVpVL152.0325.1012.29215.273187.092.87道尔顿分压定律的意义实际的呼吸过程取决于空气中氧气的分压。高山上氧气分压低，这是呼吸感觉困难的主要原因之一。一种解决方式是吸入氧气含量较高的气体。2.2.1分散体系一种或几种物质分散在另一种物质之中所形成的体系称为分散体系。被分散的物质称为分散相，把分散相分散开来的物质称为分散介质。分散体系既然是由几种物质所组成的混合物，那么混合物中各部分之间就有可能存在物理、化学性质上的差异，这要看混合物是否混合得完全均匀一致。例如靠机械研磨的方法将硫粉与铁粉混合在一起，尽管将混合物研磨得很细，并且充分搅匀，但在此混合物中硫粉和铁粉的颗粒依然是大量硫原子或铁原子的聚集体，其大小尚具一定宏观尺寸。硫粉和铁粉的颗粒依然具有各自的物理、化学性质。因此靠机械研磨的方法不能将硫粉和铁粉混合得完全均匀一致。而将蔗糖溶于水中所得到的水溶液，因为蔗糖分子是以一个个分子的形式被分散到水中，在糖水的每一部分其物理、化学性质都完全相同。糖水是完全均匀一致的混合物。那么怎样的混合才是完全均匀一致的混合呢?显然，在化学上只有以分子大小的尺寸进行混合才可能将混合物混合得完全均匀一致，这样的混合才可能使分散体系各部分的物理、化学性质完全相同。化学上把体系中物理性质和化学性质完全相同的一部分叫做“相”，相与相之间存在着明确的相界面。倒如，硫粉与铁粉的混合物是二组分的多相体系(具有两相)，糖水、食盐水是二组分的单相体系，冰水混合物是单组分的两相体系(虽然液态水和固态冰的化学性质相同，但二者的物理性质不同。)铜锌合金、钢、洁净的空气(不含灰尘)是单相体系。分散体系按其分散相粒子的大小进行分类，分散体系大致可分为以下三类：(1)分子分散体系：分散相粒子的平均直径d＜1nm。例如氯化钠、蔗糖水溶液属于分子分散体系，分子分散体系是均相体系。(2)胶体分散体系：分散相粒子的平均直径约为1～100nm。例如将AgI、SiO2、单质硫等难溶于水的固体物质通过一定的方法高度分散到水中所制成的溶胶属胶体分散体系(又称为胶体溶液)。溶胶虽然外观上是透明的，似乎和真溶液相同，但由于分散相粒子是由几百万甚至上亿个原子所组成，是一个难溶物质的多分子聚集体，因此溶胶这类胶体分散体系不是单相体系，这类胶体分散体系的分散相粒子具有很大的比表面和很大的表面能，容易发生聚沉，是一热力学不稳定体系。大分子的物质溶液，如蛋白质、核酸、DNA、橡胶等物质的溶液，由于物质分子的粒径也在1～100nm范围内，所以这类溶液也属于胶体分散体系的范畴，这类溶液又称为大分子溶液或高分子溶液。但此类胶体溶液其分散相粒子是单个的大分子，因此这类胶体分散体系是单相体系，与溶胶相比大分子溶液具有较高的热力学稳定性，不容易发生聚沉且有溶解的可逆性。(3)粗分散体系：分散相粒子的平均直径约为100～104nm。例如牛奶(乳状液)、泥浆(悬浮液)等属于粗分散体系。粗分散体系是多相体系。按分散质粒子大小分类的分散系分子或离子分散系（粒子直径小于1nm）胶体分散系（粒子直径在1-100nm之间）粗分散系（粒子直径大于100nm）低分子溶液（分散质是小分子）高分子溶液(分散质是大分子)胶体溶液(分散质是分子的小集合体)浊液（分散质是分子的大集合体）最稳定很稳定稳定不稳定电子显微镜不可见超显微镜可观察其存在一般显微镜可见能透过半透膜能透过滤纸,不能透过半透膜不能透过滤纸单相体系多相体系2.2.2溶液的浓度分子分散体系又称为溶液。广义上讲，溶液包括气体溶液(如大气)、固体溶液(如合金)和液体溶液(如糖水、食盐水、乙醚的苯溶液等)。本章重点讨论液体溶液，以下简称溶液。在液体溶液中按溶质是否电解质，溶液可分为电解质溶液和非电解质溶液。在非电解质溶液中根据溶质是否挥发，还可分为难挥发非电解质溶液和易挥发非电解质溶液。注：若溶液中的物质可以按任何比例互溶，因不好区分哪些物质是溶剂哪些物质是溶质，因此应称之为混合物为好．例如气体溶液(如大气)应称为气体混合物，各组分完全互溶的液体溶液(如乙醇水溶液)应称为液体混合物．本书为了方便仍将这类混合物称为溶液，但其概念不能混淆。混合物和溶液的组成表示法：混合物和溶液的组成表示法见表2.3。表2.3中给出了几种国家法定计量单位中的浓度单位。除此之外，在分析化学中过去还经常使用“滴定度”来表示标准溶液的浓度。滴定度是非法定计量单位，但目前在生产单位的例行分析中有时还在使用。为此，以下做简单的介绍。滴定度：滴定度用符号TB/S表示，滴定度是指每毫升滴定剂(S)标准溶液相当于待测物B的质量，单位是g／mL。对表2.3的几点说明：(1)代表物质的符号表示成右下标，例如ωB、cB中的“B”。(2)一般宜将具体物质的符号及其状态置于与主符号齐线的括号中，例如c(H2SO4)。(3)B的“物质的量浓度”用符号cB表示，在化学中也可表示成[B]。它的SI单位是“摩[尔]每立方米”、单位“摩[尔]每升”是可与SI单位并用的和属于国家法定计量单位的非SI单位。(4)“质量浓度”的单位是千克每升，用符号kg/L表示，它是可与SI单位并用的和属于国家法定计量单位的非SI单位。(5)“物质的量”是国际单位制中七个基本量之一。它的单位名称是摩[尔](mole)，用符号mol表示。摩尔的定义是：摩尔是一系统中的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳12的原子数目